Напряжение разложения MgCl₂ и условные стандартные потенциалы магния в хлоридных электролитах

Данные о величинах напряжения разложения чистых солей, а также в расплавах их смесей при различных температурах позволяют судить о последовательности разряда того или иного катиона на электроде. Напряжение разложения индивидуальных хлоридов, используемых при электролизе магния, были приведены ранее. Напряжение разложения чистого MgCl₂ при данной температуре подсчитывается по формуле Е_Т = —ΔG/(nF). Точность величины Е_Т будет зависеть от точности значения ΔG образования MgСl₂ из элементов, рассчитываемой по термохимическим данным. Рассчитанное напряжение разложения MgСl₂ при температуре его плавления составляет 2,507 В, а температурный коэффициент 0,560·10^-3 В/К. Вычисленные данные хорошо согласуются с экспериментальными значениями напряжения разложения MgCl₂, которое составляет от 2,5 до 2,59 В, а температурный коэффициент — от 0,56 до 1,0· 10^-3 В/К.

Разбавление индивидуальной соли другой солью с общим анионом приводит к повышению напряжения разложения. Поскольку потенциал графитового анода в хлоридных электролитах при добавлении другой соли практически остается постоянным, то увеличение напряжения разложения MgCl₂ определяется сдвигом потенциала катода в электроотрицательную сторону за счет снижения активности иона магния.

Напряжение разложения MgCl₂ в его смесях с другими хлоридами может быть вычислено из выражения если известна активность MgCl₂ в данном расплаве. Напряжение разложения MgCl₂, измеренное на промышленных электролитах, где концентрация хлорида магния не превышает 10—20% (по массе), составляет 2,7+2,8 В.

Для электролитов, содержащих MgCl₂ не более 10% (по массе), в диапазоне температур 720—790° С методом э. д. с. химических цепей были измерены равновесные потенциалы магния относительно хлорного электрода сравнения. Рассчитанные затем по полученным данным значения (Смирнов М. В.) условных стандартных потенциалов в функции от температуры в расплаве KCl—MgCl₂ описываются уравнениями, В:

φ⁰_Mg/Mg²⁺ = — 3,555 + 0,767 · 10^-3Т,

φ⁰_Mg/Mg+ = -2,304 + 0,162 · 10^-3Т

Соответственно для формального окислительно-восстановительного потенциала, В:

φ⁰_Hg+/Mg²⁺ = -4,8065 + 1,372 ·10^-3Т.

Аналогично для расплава KCl—NaCl—MgCl₂, В: φ⁰_Mg/Mg²⁺ = — 3,292 + 0,622·10^-3Т.

φ⁰_Mg/Mg⁺ = -2,587 + 0,48 ·10^-3Т

φ⁰_Mg⁺_/Mg²⁺ = — 3,997 + 0,764 ·10^-3Т

Из полученных уравнений видно, что окислительно-восстановительные потенциалы φ⁰_Mg⁺_/Mg²⁺ имеют более отрицательные значения, чем условные стандартные потенциалы φ⁰_Mg/Mg²⁺ и φ⁰_Mg/Mg⁺ и уменьшаются при переходе от расплава KCl—NaCl к КCl. Это объясняется увеличением взаимодействия между солями с увеличением радиуса катиона соли-растворителя.

Кинетика электродных процессов

Основными процессами на электродах магниевого электролизера являются разряд ионов магния и хлора. Основываясь на зависимостях условных стандартных потенциалов магния от температуры в электролитах КCl —NaCl—MgCl₂ с концентрацией хлорида магния не более 10% (по массе), можно рассчитать потенциалы реакций разряда ионов магния. Так, при 720° С потенциалы реакции разряда и перезаряда ионов магния будут составлять:

Mg⁺ + e ⇄ Mg, φ⁰_Mg/Mg⁺ = — 2,111 В;

Mg²⁺ + 2e ⇄ Mg , φ⁰_Mg/Mg²⁺ = — 2,675 В ;

Mg²⁺ + e ⇄ Mg⁺, φ⁰_Mg⁺_/Mg²⁺ = — 3,239 B.

Потенциал катода при нормальном процессе электролиза магния составляет 2,7—2,8 В. При этом потенциале на катоде будут идти в основном два первых процесса, вероятность протекания реакции перезаряда ионов магния незначительна. Скорость протекания всех этих катодных реакций определяется концентрацией ионов Mg²⁺ и Mg⁺ в приэлектродном слое. Так как электрохимическая поляризация на катоде практически равна нулю, в приэлектродном слое должна установиться концентрация ионов Mg²⁺, Mg⁺, отвечающая условиям равновесия реакции Mg + MgCl₂ ⇄ 2MgCl при данных активности ионов магния и температуре расплава. Диффузия ионов Mg⁺ и их конвективный перенос в глубь электролита, содержащего кислород и хлор, влечет за собой их окисление. Убыль Mg⁺ в электролите нарушает равновесие этой реакции, которое восстанавливается за счет первой реакции. Константа равновесия последней реакции в расплаве КCl—NaCl—MgCl₂ в зависимости от температуры определяется выражением: lgK= —(7120/T) +1,46 из которого следует, что равновесие последней реакции при температурах, соответствующих электролизу магния, сильно сдвинуто влево. Малая концентрация ионов Mg⁺ и незначительная активность ионов Mg²⁺ в расплаве КCl—NaCl—MgCl₂ обеспечивают при электролизе высокий выход магния по току.

При электролитическом выделении магния возможен совместный разряд ионов магния и щелочного металла. Это наблюдается при уменьшении содержания MgCl₂ до некоторого предела, когда вследствие концентрационной поляризации магния потенциал катода сдвигается к потенциалу разряда щелочного металла.

При введении в хлоридный расплав фторидов (NaF, CaF₂) потенциал катода смещается в более электроотрицательную сторону, снижается значение предельных токов для разряда ионов магния, что связано с образованием менее подвижных фторидных комплексов. Повышается вероятность совместного разряда ионов магния и щелочного металла в присутствии в электролите заметных количеств фтор-иона.

На графитовом аноде магниевой ванны в основном идет тольно разряд ионов хлора по реакции 2Сl^——2е = Сl₂. При электролитическом выделении хлора на графитовом электроде при больших плотностях тока может наблюдаться поляризация, имеющая величину порядка 50—100 мВ, которую связывают с адсорбцией атомов хлора графитом и дальнейшей замедленной десорбцией молекулярного хлора. На графитовом аноде могут протекать и побочные процессы, в основном связанные с выделением оксидов углерода. Анодный эффект при электролизе хлорида магния независимо от состава электролита не наблюдался.

Поведение примесей

В электролитах магниевых ванн, кроме основных компонентов, содержится некоторое количество примесей, часть из которых может существенно влиять на процесс электролиза. Примеси попадают в электролит как с поступающим сырьем, так и в результате взаимодействия расплава с футеровкой и другими конструктивными элементами электролизера. Присутствие примесей в электролите может быть причиной снижения выхода магния по току, образования больших количеств шлама, выпуска несортового металла и снижения концентрации хлора в анодных газах.

Вода. Вода, попадающая в электролит в результате взаимодействия расплава с влагой воздуха и вносимая с сырьем, при электролизе магния очень вредна. Поэтому хлористый магний и карналлит, используемые для электролиза, необходимо предварительно тщательно обезвоживать. Хлористые соли магния и электролит гигроскопичны, поэтому в производстве магния стремятся к тому, чтобы обезвоженное сырье и электролит как можно меньше контактировали с воздухом. Для этого транспортировку солей осуществляют в закрытых емкостях или по трубам.

Попавшая в электролит влага вызывает ряд побочных процессов. Она подвергается электролитическому разложению. На разложение воды расходуется добавочная электроэнергия. Разряжающийся на аноде кислород адсорбируется на его углеродистой поверхности, взаимодействует с углеродом и, образуя СО и СО₂, приводит к срабатыванию анодов.

Магний, имеющийся в электролите, реагирует с водой по реакции Mg + H₂O = MgO + H₂, вызывая потери металла. Снижение выхода по току вследствие электролиза воды и прямые потери магния за счет реакции с водой в целом незначительны, так как в электролите содержание влаги невелико — около 0,1%. Однако основной вред влаги заключается в том, что она, взаимодействуя с магнием на катоде, покрывает его поверхность пассивирующей пленкой из оксида магния. Пленка ухудшает смачивание стального катода расплавленным магнием, что приводит к образованию на катоде мелких капель магния — «икры». Эти капли циркуляцией электролита легко переносятся в зону анода, где магний активно вступает в реакцию с хлором, в результате чего резко снижается выход по току. Кроме того, мелкие капли магния обволакиваются оксидом магния, утяжеляются и оседают в шлам, вызывая дополнительные потери металла.

Присутствие влаги в электролите будет способствовать образованию гидрооксихлорида магния по реакции MgCl₂+H₂O = MgOHCl + HCl. Находясь в расплаве, он диссоциирует: MgOHCl⇄MgOH⁺ + Cl. Предполагается, что на катоде ион MgOH+ восстанавливается: MgOH⁺ +

e → MgO + ¹/₂H₂ с выделением водорода, и катод покрывается пленкой оксида магния. Следовательно, присутствие влаги в электролите способствует пассивации катода, а отсасываемый анодный газ содержит значительные количества НС1 и СO₂. Это значит, что даже незначительные количества влаги, попадающие в электролит, отрицательно влияют на показатели процесса электролиза магния.

Соли железа

Железо является весьма вредной примесью, так как довольно сильно уменьшает выход магния по току. В электролит железо может попасть с сырьем, в результате коррозии применяемого стального инструмента, а также в виде окалины, осыпавшейся в ванну со стальных катодных штанг. Карналлит, поступающий на электролиз из хлоратора, содержит железо в форме FeCl₃, а из СКН —в форме Fe₂O₃. В среднем в карналлите содержится около 0,05% (по массе) железа. Хлорид железа в электролите растворяется полностью, a Fe₂O₃ —только до 0,1% (по массе). Содержание железа в MgCl₂, поступающем из титанового производства, порядка 0,008% (по массе).

В электролизерах с нижним вводом анодов основная масса железа может попадать в электролит в результате электрохимического растворения чугунных контактов при проникании к ним электролита через поврежденную футеровку. Ионы железа восстанавливаются на катоде в виде осадка губчатого железа. Слой губчатого железа способствует осаждению дисперсного оксида магния, и на катоде образуется пассивирующий слой. Магний на таком катоде осаждается в виде мелких капель, что ведет к снижению выхода его по току.

В присутствии железа в электролите увеличиваются потери магния в шлам в результате утяжеления капель магния частицами восстановленного железа. Магний может теряться также в результате реакции 2FeCl₃  + 3Mg = 3MgCl₂ + 2Fe. Предполагается также, что потери тока могут происходить за счет перезаряда ионов железа. Ионы железа, имеющие степень окисления три, на катоде восстанавливаются до ионов со степенью окисления два, а на аноде снова окисляются до ионов железа со степенью окисления три, и т. д. При концентрациях железа в электролите 0,01; 0,05; 0,1 и 0,3% выход магния по току при электролизе хлорида магния падает до значений 88—90; 84,6; 80,5 и 63,3% соответственно. Полностью удалить железо при электролизе магния не удается.

Было установлено, что концентрация железа не выше 0,05% в обезвоженном MgCl₂, заливаемом в электролизер, практически не оказывает влияния на выход по току и на качество магния-сырца.

Марганец

Влияние примеси марганца на электролиз аналогично влиянию железа. В электролит марганец может попадать с сырьем и находится в виде ионов со степенью окисления два, которые, восстанавливаясь на катоде, образуют слой губчатого осадка. Губка марганца, подобно железной, адсорбирует оксид магния и вызывает пассивацию поверхности катода. Кроме того, в электролите идут реакции восстановления ионов марганца магнием до металлического марганца. Допустимая концентрация марганца в электролите 0,04—0,06%.

Титан

Примесь титана попадает в электролит с возвратным хлоридом магния титанового производства, в котором она находится в виде мелкодисперсного металла и небольших количеств низших хлоридов титана.

Содержание титана свыше 0,008% в сырье нарушает нормальный ход электролиза: наблюдается пассивация катода, магний выделяется в виде несливающихся мелких корольков, и выход магния по току снижается на 5—10%. В электролите магний взаимодействует с хлоридами титана по реакциям: TiCl₂ + Mg = MgCl₂ + Ti, 2TiCl₃+3Mg = 3MgCl₂ +2Ti. Восстановленный титан остается на поверхности капелек магния или осаждается на подину электролизера. Концентрация титана в получаемом магнии сильно зависит от его содержания в электролите; так, при содержании в электролите 0,04% Ti в магнии титана оказывается 0,01%; при 0,08—0,07; при 0,12 — 0,27; при 0,16 —0,78; при 0,2—1,27%.

Присутствующие в электролите низшие хлориды титана могут также взаимодействовать с кислородом и влагой воздуха с образованием различных оксидов титана, которые почти не растворимы в хлоридных расплавах и осаждаются на дно ванны.

Кремний

Кремний попадает в электролит с сырьем и в результате взаимодействия магния с шамотной футеровкой электролизера по реакции SiO₂+ 4Mg = Mg₂Si + + 2MgO. В обезвоженном карналлите содержится около 0,03% (по массе) Si. Силицид магния и оксид магния образуются в виде мелкодисперсных частиц, способствующих пассивации катода. Наиболее заметное разрушение футеровки наблюдается в местах ее соприкосновения со стальными катодами, омываемыми расплавом, особенно в бездиафрагменных электролизерах.

В электролите Mg₂Si разлагается по реакциям: Mg₂Si + 2Н₂O = SiH₄+2MgO, Mg₂Si+4HCl = SiH₄+ 2MgCl₂.

Моносилан SiH₄ при температуре электролиза — соединение неустойчивое и, вероятно, разлагаясь, взаимодействует с хлором с образованием НСl и легколетучего SiCl₄. Последний уносится из электролизера с газами и, реагируя с влагой, дает в возгонах SiO₂. При использовании в качестве сырья MgCl₂ в натриево-калиевом электролите получают магний с содержанием 0,002—0,003% Si, а при питании карналлитом — 0,02%.

Бор

Вредное влияние бора на электролиз проявляется при его содержании в электролите свыше 0,001%. При большей концентрации бор, выделяясь на катоде, приводит в образованию прочной пленки, пассивирующей катод, на котором магний выделяется в сильно диспергированной форме, что в свою очередь, ведет к нарушению нормального процесса электролиза и резкому снижению выхода магния по току.

В хлориде магния титанового производства и в карналлите Верхне-Камского месторождения бор практически отсутствует. В магниевом сырье, где содержится бор, обычно он находится в виде В₂O₃, в соединениях типа бората магния 2MgO · B₂O₃ или двойной соли 3MgO · 3B₂O₃·2MgCl₂· 22H₂O. Бор присутствует в бишофите, рапе соляных озер, хлормагниевых шламах и в солевых отложениях морского происхождения.

Очистить расплав от бора можно добавкой в него мелкодисперсного магния. В результате восстановления магнием элементарный бор вместе с MgO оседает в шлам.

Сульфаты

Сульфаты попадают в электролит с безводным карналлитом или хлоридом магния, полученным из щелоков. В хлориде магния титанового производства сульфаты отсутствуют.

Механизм влияния сульфатов на электролиз до сих пор недостаточно изучен. Электролитическое разложение MgSO₄ маловероятно из-за высокого напряжения разложения (3,4 В при 700°С) и низкой концентрации сульфата в электролите.

В хлоридном расплаве сернокислые соли будут реагировать с магнием по реакциям:

MgSO₄+3Mg = 4MgO + S, MgSO₄+4Mg=MgS + 4MgO, MgSO₄+Mg  = 2MgO + SO₂.

В электролите и на его поверхности, возможно, будут протекать и другие процессы: MgSO₄ + 2MgS = S + 2SO₂ + + 3Mg, SO₂ + 2Mg = 2MgO + S, 2S+Cl₂ = S₂C1₂, MgS+ +Cl₂ = MgCl₂+S.

Образующаяся элементарная сера, плавая на поверхности электролита, горит в атмосфере воздуха: S + O₂ = SO₂. Резкое снижение концентрации сульфатов в электролите после его проработки, вероятно, объясняется совместным протеканием всех перечисленных выше реакций.

Кроме того, повышенная концентрация сульфатов в электролите вызывает пассивацию катода и образование «пены». При длительном питании ванны сырьем с повышенным содержанием сульфатов на катоде образуется толстая пассивирующая пленка, состоящая из оксида магния, сульфидов, элементарной серы, железа, оксида кремния и углерода. Магний выделяется в виде «икры», наблюдается значительная поляризация катода, начинается разряд натрия, напряжение на электролизере повышается, а выход по току уменьшается. В этих условиях нарушается нормальная циркуляция электролита, появляется «пена» черного или грязно-белого цвета, увлекающая магний в анодное пространство. Электролит прекращает «кипеть», когда содержание SO²₄^— в нем снижается до 0,05—0,01% (по массе); концентрация SO₄^2- в электролите не должна быть выше 0,03%.

Оксид магния

Оксид магния — примесь, присутствие которой в электролите сильно сказывается на всем процессе электролиза магния. Часть оксида магния попадает в электролит с сырьем, часть — образуется в самом электролите за счет взаимодействия магния и хлорида магния с примесями и влагой из футеровки, гидролиза и окисления магния кислородом воздуха. Обычно в хлориде магния содержится около 0,30% MgO, а в обезвоженном карналлите 0,6—0,7%. Большое влияние на образование MgO в электролите оказывает его состав, температура, количество воздуха, продуваемого над поверхностью электролита, и его влажность.

В табл. 20 показано влияние температуры на скорость образования MgO. При повышении температуры скорость образования оксида магния увеличивается, в особенности с повышением содержания MgCl₂ в расплаве, и уменьшается с повышением концентрации КС1.

Таблица 20. Влияние температуры электролита на скорость образования оксида магния

Введение в расплав СаСl₂ или ВаСl₂ способствует образованию оксида магния.

Влияние состава электролита на скорость образования оксида магния связано со строением расплава: при увеличении концентрации MgCl₂ и уменьшении концентрации КС1 в расплавах системы КСl—NaCl—MgCl₂повышается активность MgCl₂, а отсюда — и степень гидролиза MgCl₂. В хлоридных расплавах MgCl₂ с КСl образует прочные комплексные ионы, которые при добавлении СаСl₂ или ВаСl₂ частично разрушаются, часть КСl связывается в комплексы с ВаСl₂ или СаСl₂, в результате чего активность MgCl₂ также увеличивается, а, следовательно, и скорость образования оксида магния возрастает.

По фракционному составу оксид магния неоднороден. Особенно вреден мелкодисперсный оксид магния, который плохо отстаивается, легко взмучивается и, налипая на катодную поверхность, пассивирует ее. На размеры образующихся частиц оксида магния (шлама) влияет концентрация воды, а вернее, MgOHCl, в электролите. Повышение содержания гидрооксихлорида магния в электролите способствует образованию более крупных частиц оксида магния и их быстрому осаждению на дно ванны, что, в свою очередь, приводит к увеличению выхода магния по току.

При выборке шлама в бездиафрагменном электролизере, когда шлам частично взмучен, наблюдается резкое падение (до 10%) выхода магния по току и медленный подъем. Объясняется это тем, что в бездиафрагменном

электролизере значительно хуже условия для осаждения и накопления шлама, чем в диафрагменном. В бездиафрагменном электролизере, где рабочее пространство сильнее «насыщено» электродами, большое число частиц шлама попадает на катод, вызывая его пассивацию. Рекомендуется после выборки шлама временно повышать содержание MgOHCl в электролите. Для этого в электролит загружают влажную (1—3%) поваренную соль, при этом происходит быстрое осаждение укрупненных частиц шлама и незначительное понижение выхода магния по току, не более, чем на 3%.

Оксид магния также влияет и на анодный процесс. Попадая в анодное пространство, значительная часть оксида магния хлорируется, что приводит к разбавлению анодного газа хлоридом водорода и оксидами углерода. С другой стороны, та часть оксида магния, которая про-хлорируется на аноде, уже не будет оказывать вредного влияния на процесс электролиза.

Никель, хром и алюминий

Примеси никеля, хрома и алюминия в электролит попадают в основном с сырьем. Никель и хром попадают в MgCl₂ за счет частичной коррозии реторт, в которых ведут магниетермическое восстановление ТiCl₄. Алюминий в электролит вносится с расплавленным обезвоженным карналлитом или MgCl₂; в первом его содержится 0,01—0,07%, а во втором— 0,001%. Попадает алюминий в электролит и с фторидами технических марок. Часть алюминия попадает в расплав, очевидно, в виде оксида алюминия из футеровки ванн при ее разрушении.

Эти примеси как более электроположительные почти полностью, до 95% восстанавливаются магнием и оседают на подину электролизера. Незначительное количество примесей, разряжаясь на катоде, попадает в магний.

В целом вредное влияние примесей никеля, хрома и алюминия на процесс электролиза и на качество выпускаемого магния незначительно, так как концентрации этих примесей в электролите малы. Алюминий в некоторых случаях даже добавляют в электролит в виде AlF₃, АlСl₃ или криолита для улучшения смачиваемости катода магнием, но при этом количество алюминия в катодном магнии увеличивается.

Статья на тему Напряжение разложения MgCl2