Оглавление 80 81 82 83 84 — — — 270 

Замерзание и кипение растворов. Все чистые вещества характеризуются строго определенными температурами (или точками) замерзания и кипения. Так, чистая вода при нормальном атмосферном давлении замерзает при 0° и кипит при 100°; бензол замерзает при 5,5°, а кипит при 80,1° и т. д. Эти температуры сохраняются неизменными до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет или не превратится в пар.

Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворенного вещества повышает точку кипения и понижает точку замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Поэтому растворы замерзают при более низких, а кипят при более высоких температурах, чем чистые растворители . Нетрудно доказать, что это является прямым следствием понижения давления пара растворов.

Как известно, всякая жидкость начинает кипеть при такой температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнею давления. Например, вода под давлением 760 мм рт. ст. кипит при 100° потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 760 мм. Если же растворить в воде какое-нибудь вещество, то давление ее пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 760 мм,очевидно, нужно нагреть раствор выше 100°. Отсюда следует, что точка кипения раствора всегда будет выше точки кипения чистого растворителя.

Более низкая температура замерзания раствора, по сравнению с чистым растворителем, объясняется тем, что точка замерзания есть та температура, при которой одновременно могут существовать твердая и жидкая фазы Жданного вещества (стр. 218). Однако для этого необходимо, чтобы давление пара твердой и жидкой фаз было одинаковым, иначе пар будет переходить от одной фазы к другой до полного исчезновения той из них, над которой давление пара больше. Лед и вода могут неограниченно долго существовать вместе при 0° именно потому, что при 0° давление пара льда (4,6 мм) равно давлению пара воды. Эта температура и является точкой замерзания чистой: воды.

Если мы возьмем не чистую воду, а какой-нибудь раствор, то давление его пара при 0° будет меньше 4,6 мм;поэтому лед, опущенный в такой раствор, быстро тает. Одновременное существование льда и раствора будет возможно только при температуре ниже 0°, и именно при такой, при которой давление их паров станет одинаковым. Другими словами, раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Все эти соотношения становятся особенно ясными, если изобразить их графически, начертив кривые изменения давления паров с температурой. На рис. 69 линия аа1 изображает кривую давления пара чистой воды, а линия bb1— кривую давления пара раствора. Так как при любой температуре давление пара раствора меньше давления пара чистой воды, то линия bb1 лежит ниже линии аа. Чтобы определить по этим кривым температуру кипения воды и раствора при каком-нибудь давлении, например при 760 мм, проведем из соответствующей точки оси ординат пря-мую , параллельную оси абсцисс. Из точек а1 и b1 пересечения этой прямой с кривыми давления пара опустим перпендикуляры на ось абсцисс. Температуры Т и Т1 будут отвечать точкам кипения воды и раствора, так как при этих температурах давление их паров одинаково. Мы видим, что точка кипения раствора лежит выше точки кипения чистой воды.

давления паров воды, льда

Рис.69. Кривые изменения давления паров воды, льда и раствора в зависимости от температуры

Линия ас на рис. 69 изображает кривую давления пара льда. Мы уже говорили, что при температуре замерзания давление паров твердой и жидкой фаз растворителя или твердого растворителя и раствора должно быть одинаковым. Этому условию отвечают точки а и b пересечения кривых аа1 и bb1 с кривой ас. Температуры замерзания воды и раствора определяются как проекции точек а и b на ось абсцисс. В этом случае, как видно из рисунка, температуры Т и Т1 расположены в обратном порядке, т. е. температура замерзания раствора меньше температуры замерзания воды.

При замерзании разбавленных растворов вначале выделяется в твердом виде чистый растворитель, например в случае водного раствора — чистый лед. Так как по мере выделения льда концентрация раствора увеличивается, то температура замерзания не остается постоянной, а постепенно понижается . Однако выделение льда и понижение температуры замерзания происходят лишь до тех пор, пока концентрация раствора не достигнет некоторой определенной для данного вещества величины, при которой весь раствор застывает в сплошную массу. Под микроскопом видно, что она состоит из тонких прослоек льда и растворенного вещества в твердом виде. Такая масса получила название эвтектики. Температура, при которой происходит ее образование, называется э в т е к т и ч е с к о и т е м п е р а т у р о й, а соответствующая концентрация раствора — эвтектической концентрацией.

Возьмем, например, 10%-ный раствор поваренной соли и начнем его охлаждать. Первое появление кристаллов льда наблюдается около —7°. По мере выделения льда концентрация остающегося раствора увеличивается и температура замерзания падает все ниже и ниже. Наконец, когда концентрация NaCl достигает 24,42%, весь раствор застывает в сплошную белую массу — эвтектику. Это происходит при температуре —21,2°, которая и является, таким образом, эвтектической температурой для раствора поваренной соли.

Температура замерзания растворов поваренной соли

Рис 70. Кривая замерзания растворов поваренной соли

Аналогичная картина наблюдается при охлаждении насыщенных растворов, т. е. таких растворов, в которых концентрация растворенного вещества выше эвтектической. Отличие в поведении этих растворов заключается в том, что при их охлаждении вначале выделяется не лед, а растворенное вещество в твердом виде. Например, из насыщенного при 20° раствора поваренной соли, содержащего 26,4% NaCl, при охлаждении выделяется соль. По мере выделения соли концентрация раствора уменьшается, и когда она становится равной 24,42%, происходит образование эвтектики (при температуре —21,2°). Таким образом, при охлаждении всякого насыщенного раствора после выделения некоторого количества кристаллов в конце концов образуется эвтектика.

На рис. 70 изображена кривая замерзания растворов поваренной соли различной концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации температура замерзания понижается. Самой низкой точке кривой отвечает эвтектическая температура —21,2° и эвтектическая концентрация 24,42% NaCl. При дальнейшем увеличении концентрации температура замерзания (т. е. температура, при которой начинается выделение твердой фазы) снова повышается, но теперь из раствора выделяется в твердом виде уже не вода, а поваренная соль.

Эвтектическая температура является самой низкой из всех: возможных температур замерзания растворов данного вещества. Для различных веществ она весьма различна. Так, например, для: калийной селитры эвтектическая температура всего —2,9° (при эвтектической концентрации 10,9% KNO3), для поваренной соли —21,2°, для хлористого кальция —55°, для серной кислоты —75° и т. д.

Низкой эвтектической температурой поваренной соли объясняется таяние льда, посыпанного солью. Лед и соль не могут существовать вместе при температуре выше —21,2°; поэтому при смешивании с солью лед сейчас же начинает плавиться. Способностью льда поглощать при плавлении большое количество тепла пользуются для приготовления охлаждающих смесей, открытых Бойлем в 1665 г. и особенно тщательно изучавшихся Т. Е. Лови-цем. В 1792 г., смешивая снег с хлористым кальцием, Ловиц впервые достиг охлаждения до —50°. Понятно, что таким путем нельзя получить температуру ниже эвтектической.

Подобно тому, как при замерзании разбавленных растворов выделяющаяся твердая фаза состоит из чистого растворителя, так и при кипении растворов твердых веществ в жидкостях образующиеся пары состоят из чистого растворителя. Поэтому по мере выкипания жидкости концентрация раствора увеличивается и точка кипения повышается до тех пор, пока раствор не сделается насыщенным и не начнется кристаллизация. Как только начинается кристаллизация, концентрация раствора перестает изменяться и точка кипения становится постоянной.

С количественной стороны явления замерзания и кипения растворов были изучены Раулем, который экспериментальным путем установил следующие положения, известные под названием з а-конов Рауля:

1. Понижение точки замерзания пропорционально количеству вещества, растворенного в данном весовом количестве растворителя.

Так, например, раствор, содержащий в 100 г воды 5 г сахара, замерзает при минус 0,27°, а содержащий 10 г— при минус 0,54° и т. д.

2. Эквимолекулярные количества различных веществ, будучи растворены в одном и том же весовом количестве данного растворителя, понижают его точку замерзания на одной тоже число градусов.

Например, при растворении 0,1 граммолекулы сахара (34,2 г) в 1000 г воды точка замерзания понижается на 0,186°. Такое же понижение дает 0,1 граммолекулы глюкозы (18 г), 0,1 граммолекулы перекиси водорода (3,4 г) и т. д.

Понижение точки замерзания, соответствующее (по расчету) растворению 1 граммолекулы вещества в 1000 г растворителя (молекулярное понижение), есть величина постоянная для данного растворителя. Она называется криоскопической константой растворителя. Для различных растворителей криоскопические константы различны. Ниже приводим некоторые из них.

Криоскопические константы

Вода 1,86°

Бензол . . . . 5,1°

Уксусная кислота. . . 3,9°

Нафталин 6,9°

Совершенно аналогичные законы были установлены Раулем и в отношении повышения точек кипения. Молекулярное повышение точки кипения, т. е. повышение, вызываемое растворением 1 граммолекулы вещества в 1000 г растворителя, называется эбулиоскопической константой растворителя.

Эбулиоскопические константы

Вода … 0,52°

Бензол… 2,53°

Эфир…1,82°

Хлороформ…3,61°

Математически законы Рауля могут быть выражены следующим уравнением:

∆t = K x C                                         (1)

тде t—понижение точки замерзания или повышение точки кипения растворителя; С — число молей растворенного вещества, приходящееся на 1000 г растворителя; К—коэффициент пропорциональности, равный соответственно криоскопической или эбулиоскопической константе растворителя (при С=1 t = K). Так как число молей вещества равно его весу в граммах (т), деленному на молекулярный вес (М), то, заменив в предыдущем

уравнении С на m : M, получим:

∆t = K(m:M)                       (2)

Законы Рауля применимы с теми же ограничениями, о которых мы говорили, излагая закон Вант-Гоффа: концентрированные растворы и растворы электролитов сильно отклоняются от этих законов.

Теоретическое обоснование законов Рауля было дано Вант-Гоффом, который указал на их связь с законом осмотического давления и вывел уравнения, позволяющие вычислить осмотическое давление по понижению точки замерзания или по повышению точки кипения раствора.

На законах Рауля основаны очень удобные методы определения молекулярных весов растворенных веществ. Для определения берут навеску исследуемого вещества, растворяют ее в некотором количестве растворителя и устанавливают вызванное ею понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения. По этим данным легко рассчитать молекулярный вес растворенного вещества, если известна криоскопическая или эбулио-скопическая константа растворителя. Обратно, зная молекулярный вес растворяемого вещества, таким же путем можно определить криоскопическую или эбулиоскопичеекую константу.

Метод определения молекулярного веса по понижению точки замерзания растворителя называется криоскопическим, а по повышению уточки кипения — эбулиоскопическим.

Оба метода широко используются в химии, так как, применяя различные растворители, можно определять молекулярные веса самых разнообразных веществ. По понижению точки затвердевания растворов одних металлов в других были определены молекулярные веса ряда металлов.

Рассмотрим пример определения молекулярного веса по понижению точки замерзания.

Пример.При растворении 2,76 г глицерина в 200 г воды температура замерзания понизилась на 0,279°. Криоскопическая константа воды равна 1,86°. Определить молекулярный вес глицерина.

Находим, сколько граммов глицерина приходится на 1000 г воды в нашем растворе:

m = (2,76 x 1000):200 = 13,8 г

Подставляя имеющиеся данные в уравнение (2), находим молекулярный вес глицерина:

0,279 = (1,86 x 13,8) : M

M = (1,86 x 13,8) : 0,279 = 92

81 82 83

Вы читаете, статья на тему Замерзание и кипение растворов