Что такое осаждение золота из тиомочевины
В результате десорбции со смолы золота и серебра получают товарный регенерат, в котором концентрация золота составляет 0,5—2 г/л. В качестве примесей в товарном регенерате присутствуют медь, железо и некоторые другие металлы.
Известно несколько способов осаждения золота и серебра из тиомочевинных растворов: цементация, осаждение щелочью, электролиз с нерастворимыми анодами.
Первый способ основан на вытеснении благородных металлов менее благородными (цинком, свинцом, алюминием) в соответствии с рядом окислительных потенциалов металлов в тиомочевинных растворах:
2 [Au (ТhiO)2]⁺ + Zn = [Zn(ThiO)2]²⁺+ 2ТhiО + 2Au;
2 [Au (ТhiО)2]⁺ + Pb = [Pb (ThiO)3]²⁺ + ThiO + 2Au.
К числу серьезных недостатков метода следует также отнести значительный расход металла-осадителя и накопление этого металла в тиомочевинном растворе. Последнее ведет к снижению скорости десорбции золота и серебра при оборотном использовании тиомочевинного раствора и делает необходимым периодическую замену этого раствора свежим. В результате расход тиомочевины возрастает.
При осаждении щелочью золото и серебро выпадают в осадок в виде малорастворимых гидроксидов. Одновременно осаждаются также медь, железо и некоторые другие примеси, присутствующие в товарном регенерате. Пульпу фильтруют, раствор возвращают на регенерацию, а осадок прокаливают, получая продукт, содержащий 35—50 % суммы золота и серебра. Этот продукт подвергают специальной переработке для повышения содержания благородных металлов, после чего направляют на аффинаж.
Рассматриваемый метод достаточно прост и обеспечивает необходимую полноту осаждения благородных металлов. Его основными недостатками являются низкое содержание благородных металлов в получаемом осадке, повышенный расход тиомочевины (вследствие ее частичного разложения в щелочной среде) и кислоты, снижение десорбирующей способности оборотных тиомочевинных растворов в результате накопления в них сульфата натрия.
Наиболее совершенным методом осаждения золота из товарного регенерата является электролизе с нерастворимыми анодами. При пропускании через регенерат постоянного тока на катоде восстанавливается золото:
[Au (ТhiО)2⁺] + е = Au + 2ТhiО.
Вместе с золотом восстанавливается серебро:
[Ag (ThiO)3] + е = Ag + ЗТhiО.
Металлы-примеси, имея потенциалы более отрицательные, чем потенциалы золота и водорода, на катоде восстанавливаются в небольшой степени.
Особенность катодного восстановления золота состоит в том, что вследствие невысокого содержания золота в растворе процесс протекает в режиме предельного тока при совместном разряде ионов водорода:
2Н⁺ + 2е= Н2.
Последняя реакция является на катоде доминирующей, катодный выход по току в расчете на золото обычно не превышает 10—15 %.
В Основной анодный процесс — окисление молекул воды с выделением газообразного кислорода:
2Н2О = 4Н+ + О2 + 4е.
Если не принять специальных мер, на аноде возможно также окисление тиомочевины с образованием формамидинди-сульфида.
Это соединение разлагается, давая тиомочевину, цианамид CNNH2 и элементарную серу.
Окисление тиомочевины на аноде — явление нежелательное, так как ведет к излишнему расходу этого реагента, загрязняет катодный осадок образующейся элементарной серой и способствует обратному химическому растворению осажденного золота. Последнее обусловлено тем, что в присутствии формамидиндисульфида, обладающего окислительными свойствами, тиомочевина способна растворять благородные металлы.
Во избежание анодного разрушения тиомочевины катодное и анодное пространства электролизера разделяют ионитовой мембраной . В катодное пространство подают золотосодержащий тиомочевинный раствор (католит), в анодном находится разбавленный (~20 г/л) раствор H2SO4 (анолит). Таким образом удается предотвратить попадание тиомочевины в анодное пространство.
Для разделения анодного и катодного пространств обычно применяют катионитовые мембраны. Рассмотрим, как изменяется состав анолита и католита в процессе электролиза . Пусть через электролизер прошло количество электричества, равное 1 Фарадею. Тогда на аноде в результате протекания реакции (189) образуется 1 моль ионов Н⁺.
Но так как перенос тока через раствор осуществляется только катионами Н⁺ (катионитовая мембрана непроницаема для анионов), то при прохождении 1 Фарадея такое же количество ионов Н⁺ будет перенесено из анодного пространства в катодное. Количество анионов SO²4⁻ в анолите останется неизменным. Таким образом, каких-либо изменений в составе анолита не произойдет.
Примем катодный выход по току равным 10 %. Тогда при прохождении 1 Фарадея на катоде восстановится 0,1 моля [Au(ThiO)2]⁺ (при этом освободится 0,2 моля тиомочевины) и 0,9 моля ионов Н+. Количество ионов Н+ в катодном пространстве возрастает на 0,1 моля. Количество анионов не изменится. Таким образом, католит обедняется золотом и обогащается тиомочевиной и серной кислотой, причем при осаждении каждого моля золота в католите накапливается 2 моля тиомочевины и 0,5 моля H2SO4.
Рассуждая аналогичным образом, можно показать, что в случае применения анионитовых мембран , на каждый моль осажденного золота в анолите будет накапливаться 5 молей H2SO4, а в католите — регенерироваться 2 моля тиомочевины и уходить из него 4,5 моля H2SO4. «Переход» кислоты из катодного пространства в анодное — явление нежелательное, главным образом потому, что повышение кислотности анолита ухудшает стойкость нерастворимых анодов. Поэтому электролизеры обычно оборудуют катионитовыми мембранами.
Теоретически в катодном пространстве электролизера, работающего с применением катионитовых мембран, должна регенерироваться вся тиомочевина и половина серной кислоты, расходуемые при десорбции золота с ионита . Состав анолита должен оставаться неизменным.
В реальных условиях электролиза таких результатов достичь не удается. Это связано с тем, что селективность существующих мембран не идеальна: катионитовые мембраны в некоторой степени проницаемы также и для анионов. Поэтому в процессе электролиза в переносе тока через раствор участвуют не только катионы Н⁺, но отчасти и анионы SO²4⁻ .
Нетрудно видеть, что в этом случае небольшое количество регенерированной серной кислоты (тем меньше, чем выше селективность мембраны) окажется в анодном пространстве, т. е. кислотность анолита в процессе электролиза будет постепенно возрастать. Именно это и наблюдается на практике. При наличии в мембранах микротрещин и других дефектов возможно частичное проникновение католита в анодное пространство. Это также ведет к повышению кислотности анолита и является причиной того, что в анолите обычно присутствуют небольшие (менее 0,5 г/л) количества тиомочевины.
Как уже указывалось, катодный процесс восстановления золота идет в режиме предельного тока, т. е. скорость осаждения золота контролируется диффузией катионов [Au(ThiO)2]⁺ к поверхности катода. Поэтому интенсификация процесса может быть достигнута приемами, ускоряющими диффузию — перемешиванием и нагревом электролита.
Перемешиванию электролита способствует выделение на катоде газообразного водорода. С повышением силы тока, протекающего через электролизер, количество выделяющегося водорода возрастает и, следовательно, растет интенсивность перемешивания. Однако одновременно вследствие экранирования катода пузырьками выделяющегося газа уменьшается эффективная поверхность осаждения золота. Поэтому для каждого электролизера существует оптимальная токовая нагрузка, при которой производительность аппарата максимальна. Дополнительное перемешивание достигается созданием циркуляции электролита через катодное пространство.
Скорость электролиза возрастает с повышением температуры электролита. Однако вследствие невысокой термической стойкости ионитовых мембран температура электролита не должна превышать 40—50 °С.
Наиболее действенный метод интенсификации электролиза золота — увеличение катодной поверхности в расчете на единицу объема электролизера. Высокоразвитая поверхность достигается применением катодов в виде блоков, состоящих из множества тонких пластин, или, что более эффективно, изготовлением катодов из специальных волокнистых углеродных материалов.
Последние представляют собой рыхлую массу, состоящую из тончайших (толщиной 5—10 мкм) нитей и имеют поэтому большую удельную поверхность (0,2—0,3 м²/г). Волокнистые углеродные материалы стойки в агрессивных средах и достаточно электропроводны. Их получают термической обработкой вискозной основы в виде различного рода войлоков, тканей и т. п.
Аппарат состоит из титанового корпуса , в котором поочередно установлено десять катодных и одиннадцать анодных камер. Фиксация положения камер достигается направляющими . Подача католита в катодные камеры и анолита в анодные осуществляется через соответствующие коллекторы , расположенные в днище электролизера. Отвод католита и анолита производится также раздельно через сливные карманы . Для токоподвода служат две титановые шины — анодная и катодная , уложенные на отбортованные стенки электролизера и снабженные ножевыми контактами , для подключения соответственно анодов и катодов.
Во избежание забивания катодов взвешенными частицами поступающий на электролиз товарный регенерат подвергают контрольной фильтрации на фильтрпрессах. Электролиз ведут в циркуляционном режиме. Отфильтрованный товарный регенерат из напорной емкости самотеком поступает в электролизер и распределяется по катодным камерам. Выходящий из электролизера частично обеззолоченный католит вновь закачивается в напорную емкость.
Раствор циркулирует между емкостью и электролизером до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень осаждения золота (обычно 96—98 %). Обеззолоченный раствор возвращается в цикл регенерации смолы. Как показывает практика эксплуатации электролизных установок, при многократном обороте тиомочевинных растворов концентрация примесей в них стабилизируется на уровне, не ухудшающем десорбцию золота.
Для циркуляции анолита служит специальная напорная емкость, откуда анолит самотеком поступает в анодные камеры электролизера. При повышении кислотности анолита свыше 50 г/л его заменяют свежим. Отработанный анолит идет в оборот на кислотную обработку смолы.
Электролиз золота ведут также в режиме электроэлюирования. В этом случае тиомочевинный раствор циркулирует между колонной с насыщенной золотом смолой и электролизером. В колонне происходит десорбция золота, в электролизере — его осаждение. Благодаря непрерывному выводу золота его концентрация в тиомочевинном растворе поддерживается на невысоком уровне. В результате этого резко ускоряется десорбция золота — наиболее медленная операция при регенерации смолы.
В коническую колонну закачивают порции: смолы, по вергнутой кислотной обработке и сорбции тиомочевины, снизу начинают подавать тиомочевинный раствор. Скорость подачи раствора такова, что смола в колонне находится во взвешенном состоянии. Во избежание выноса смолы в колонне предусмотрена дренажная сетка. Вытекающий из верхней части колонны раствор проходит фильтр-пресс, электролизер, теплообменник и вновь поступает в нижнюю часть колонны. Отношение объема циркулирующего раствора к объему ионита составляет (1,5 ÷ 2) : 1, что значительно ниже, чем при обычной десорбции золота.
Режим электроэлюирования позволяет весьма быстро (за 7—8 ч) перевести золото из ионита в катодный металл. Тем самым уменьшается объем незавершенного производства и сокращается количество потребного оборудования. Одновременно снижается остаточное содержание золота в регенерированном ионите.
Катодный осадок из электролизера разгружают периодически по мере накопления. Для этого процесс останавливают и выпускают из электролизера обеззолоченный раствор. Катодный осадок промывают подачей воды в катодную камеру и подсушивают продувкой сжатым воздухом. Катодные блоки извлекают из электролизера, освобождают их от катодного осадка и заполняют свежей порцией углеродного материала.
Важная особенность катодов из углеродного материала состоит в том, что они позволяют осаждать до 30—50 кг металла на 1 кг углеродного материала. Поэтому содержание углерода в разгружаемом осадке составляет всего 2—3 %. Для удаления углерода осадок прокаливают при 500—600 °С. Полученный черновой металл, содержащий в сумме 95—96 % золота и серебра, отправляют на аффинаж.
Осаждение благородных металлов электролизом уменьшает расход реагентов, особенно тиомочевины, обеспечивает получение конечной продукции с высоким содержанием золота и серебра, устраняет загрязнение оборотных тиомочевинных растворов примесями, в результате чего улучшаются показатели регенерации смолы, повышает культуру производства. Благодаря своим достоинствам , электролитический метод получил широкое распространение на отечественных золотоизвлекательных предприятиях, применяющих сорбционную технологию.
Вы читаете, статья на тему Осаждение золота из тиомочевины