ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРЕБРА
В твердом серебре растворимость кислорода мала, поэтому при затвердевании расплавленного серебра происходит выделение растворенного в нем кислорода, сопровождающееся иногда разбрызгиванием металла.
С водородом, азотом и углеродом серебро непосредственно не взаимодействует. Фосфор действует на серебро лишь при температуре красного каления с образованием фосфидов.
При нагревании с серой серебро легко образует сульфид Ag2S. Это же соединение получается при действии на серебро газообразной серы, выделяющейся при термической диссоциации некоторых сульфидов (пирита, пирротина, халькопирита), и при нагреве металла в контакте с этими сульфидами. При воздействии сероводорода поверхность серебра покрывается черной пленкой Ag2S. Процесс медленно идет уже в обычных условиях и является причиной постепенного потемнения серебянных изделий.
Серебро взаимодействует также со свободными хлором, бромом и иодом с образованием соответствующих галогенидов. Эти процессы медленно протекают, даже при обычных температурах и ускоряются в присутствии влаги, при нагревании и под действием света.
Электродный потенциал серебра в водных растворах высок :
Ag → Ag⁺ + е, φ0 = + 0,799В
Поэтому, как и золото, серебро не вытесняет водород из водных растворов кислот, устойчиво по отношению к щелочам. Однако в отличие от золота оно растворяется в кислотах, являющихся достаточно сильными окислителями, например, в азотной и концентрированной серной. Подобно золоту, серебро легко взаимодействует с царской водкой и насыщенной хлором соляной кислотой, но при этом оно остается в нерастворимом остатке вследствие образования малорастворимого хлорида AgCl.
Такие различия в поведении золота и серебра часто используют для разделения этих металлов. Тонкодисперсное серебро в контакте с кислородом воздуха растворяется в разбавленной серной кислоте. Подобно золоту, серебро растворяется также в насыщенных воздухом водных растворах цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, в водном растворе тиомочевины в присутствии солей железа (III).
Соединения серебра
В подавляющем большинстве своих соединений серебро имеет степень окисления (+1). Соединения с более высокой степенью окисления серебра (+2 и +3) сравнительно малочисленны и практического значения не имеют.
Оксид серебра Ag2О
Черно-коричневого цвета может быть получен введением щелочи в раствор, содержащий ионы Ag⁺. Вначале, по-видимому, образуется гидроксид, тотчас переходящий в оксид:
Ag⁺ + OH⁻ = AgOH;
2AgOH = Ag2O + Н2О.
Хотя оксид серебра — малорастворимое в воде соединение, его водная суспензия имеет четко выраженную основную реакцию, поэтому соли серебра в водных растворах не гидролизуются и дают нейтральную реакцию. При нагревании до 185—190°С Ag2О разлагается на элементы. Перекись водорода легко восстанавливается Ag2О уже при комнатной температуре:
Ag2О + Н2О2 = 2Ag + Н2О + О2.
В водном растворе аммиака Ag2О растворяется с образованием комплексного соединения:
Ag2О + 4NH4ОH = 2Ag(NH3)2OH + 3H2О.
При стоянии из раствора осаждается чрезвычайно взрывчатый даже во влажном состоянии осадок нитрида серебра Ag3N (гремучее серебро).
Галогениды серебра
Малорастворимые соединения. Исключение составляет лишь легкорастворимый фторид AgF. Хлорид AgCl, бромид AgBr и иодид AgI выпадают в осадок при введении в раствор, содержащий ионы Ag⁺ (например, раствор AgNO3), ионов Сl⁻, Вr⁻ и I⁻. Их произведения растворимости составляют соответственно 1,8 • 10⁻¹º (AgCI), 5,3 • 10⁻¹³ (AgBr) и 8,3 •10⁻¹⁷ (AgI).
В гидрометаллургии и аффинаже благородных металлов широко используют прием осаждения серебра в виде хлорида, осуществляемый введением в серебросодержащие растворы NaCl или НСl. Хлорид серебра плавится при 455°С. Температура кипения AgCl 1550°С, но заметное улетучивание наблюдается уже при температуре выше 1000 °с.
Ионы серебра образуют прочные комплексы с целым рядом ионов и молекул (CN⁻, S2O²3⁻, SO²3⁻ Cl⁻, NH3, CS(NH2)2 и т.д.). Благодаря этому практически нерастворимый в воде AgCl легко растворяется в водных растворах цианистого калия, тиосульфата и сульфита натрия, аммиака, например:
AgCl + 2CN⁻ = Ag (CN)F + Сl⁻;
AgCl + 2S2C²3⁻ = Ag (S2O2)³2⁻ + Сl⁻;
AgCl + 2NH4OH = Ag(NH3)2+ + Сl⁻ + 2H2O.
Вследствие образования комплексов с ионами Сl³⁻ хлорид серебра заметно растворим также в концентрированных соляной кислоте и растворах других хлоридов:
AgCl + Сl⁻ = AgCl⁻ 2.
Например, в концентрированном растворе NaCl растворимость хлорида серебра составляет 6,7•10³⁻моль/л (0,72 г/л Ag) против 1,3•10⁻⁵ в воде. Концентрированные растворы NaCl использовали ранее для выщелачивания серебра из огарков хлорирующего обжига.
Таким образом при введении хлор-ионов в серебросодержащие растворы концентрация серебра вначале падает (образование AgCl), а затем начинает возрастать (в ре-зультате комплексообразования). Поэтому для достижения полноты осаждения серебра следует избегать большого избытка ионов хлора.
Электроотрицательными металлами (цинком, железом) .хлорид серебра, взятый в виде суспензии в разбавленной серной кислоте, легко восстанавливается до металла. Этот простой прием получения металлического серебра из его хлорида широко применяют в аффинажном производстве.
Бромид серебра AgBr похож по своим свойствам на AgCl. Он растворим в аммиачных, тиосульфатных, сульфитных и цианистых растворах, легко восстанавливается до металла.
Иодид AgI
Наименее растворимый из галогенидов серебра, поэтому в отличие от AgCl и AgBr он не растворим в аммиачных растворах, но растворим в присутствии ионов CN⁻ и S2O²3⁻ , с которыми серебро образует более прочные, нежели с аммиаком, комплексы. Заметной растворимостью AgI обладает также в концентрированных растворах иодидов щелочных металлов, что объясняется образованием комплексных ионов AgI⁻2.
Весьма характерной и важной особенностью труднорастворимых галогенидов серебра является их светочувст-вительность, заключающаяся в том, что под действием света они разлагаются на металлическое серебро и свободный галоид:
2AgГ=2Ag+Г2
Это свойство галоидных солей серебра лежит в основе их применения для производства фотоматериалов — светочувствительных пленок, пластинок и бумаги. Светочувствительность галидов серебра возрастает в ряду AgI<AgCl<AgBr, поэтому чаще всего для производства фотоматериалов используют бромид серебра.
К галогенидам серебра очень близок по своим свойствам цианид AgCN. Он выпадает в виде белого осадка при добавлении к раствору, содержащему ионы Ag⁺, раствора цианида щелочного металла (без избытка). Подобно галогенидам серебра, AgCN практически нерастворим в воде (произведение растворимости 2.3•10⁻¹⁶) и разбавленных кислотах, но растворим в аммиачных, тиосульфатных и цианистых растворах, вследствие образования соответствующих комплексных соединений. В отличие от галогенидов цианид серебра под действием света не разлагается.
Нитрат серебра
Из других соединений серебра большое практическое значение имеют нитрат и сульфат серебра.
Нитрат серебра AgNО3 получают действием азотной кислоты на металлическое серебро:
3Ag + 4HNO3 = 3AgNО3 + NO + 2H2О.
Нитрат серебpa представляет собой бесцветные негигроскопичные кристаллы, плавящиеся при 208,5 °С ; при температуре выше 350 °С термически разлагается. AgNО3 очень легко растворяется в воде. При 20 °С его растворимость составляет 222 г на 100 г воды, при 100 °С она возрастает до 952 г на 100 г.
В присутствии органических веществ нитрат серебра чернеет вследствие частичного восстановления до металла.
Нитрат серебра — технически наиболее важное соединение этого металла. Эта соль служит исходным продуктом для приготовления остальных соединений серебра. Водный раствор AgNO3 используют в качестве электролита при электролитическом рафинировании серебра.
Сульфат серебра Ag2SO4
Может быть получен растворением металлического серебра в горячей концентрированной серной кислоте:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2Н2O.
Сульфат серебра образует бесцветные кристаллы, плавящиеся при 660°С. При температуре выше 1000°С термически разлагается. Растворимость Ag2SO4 в воде невелика, при 25°С она составляет 0,80 г на 100 г воды. В концентрированной серной кислоте растворимость значительно выше вследствие образования более растворимого бисульфата AgHSO4.
Сульфид серебра Ag2S — наиболее трудно растворимая соль этого металла (произведение растворимости 6.3• 10⁻⁵º). Он выпадает в виде черного осадка при пропускании сероводорода через растворы солей серебра. Образование Ag2S происходит также при действии H2S на металлическое серебро в присутствии влаги и кислорода воздуха;
4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2Н2O
Как было отмечено, этот процесс является причиной потемнения серебряных изделий при длительном хранении. Сульфид серебра можно получить также непосредственно из элементов, нагревая металлическое серебро с элементарной серой.
В цианистых растворах Ag2S растворяется в результате образования комплексного соединения:
Ag2S + 4CN⁻ ⇄ 2Ag(CN)⁻2 + S²⁻
Эта реакция обратима, протеканию ее слева направо способствует повышение концентрации иновов CN⁻ и удаление ионов S²⁻ окислением их кислородом продуваемого воздуха.
С разбавленными минеральными кислотами Ag2S не взаимодействует. Концентрированная серная и азотная кислота окисляют сульфид серебра до сульфата. При нагревании в атмосфере воздуха Ag2S разлагается с образованием металлического серебра и диоксида серы:
Ag2S + О2 = 2Ag + SО2
Из ранее упоминавшихся комплексных соединений серебра наибольший интерес для гидрометаллургии этого металла представляют хорошо растворимые комплексные цианистые соединения калия, натрия и кальция. Подобно аналогичным соединениям золота, комплексные цианиды серебра образуются при растворении металлического серебра в растворе соответствующего цианида при доступе кислорода воздуха:
4Ag + 8CN⁻ + О2 + 2Н2О = 4Ag(CN)7 + 4ОН⁻
Эта реакция, как и аналогичная реакция с золотом, лежит в основе процесса цианирования.
Как и золото, серебро растворяется в водных растворах тиомочевины в присутствии солей Fe(III),образуя комплексные катионы Ag[CS(NH2)2]⁺2
Статья на тему химические свойства серебра