Аффинаж платиновых металлов

Аффинаж платиновых металлов

Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных руд передают на аффинажные заводы для получения чистых платиноидов.
Технологические , из которых непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.
 
Сырьем для получения платиновых металлов служат: шлиховая платина, извлекаемая при разработке и обогащении россыпей, концентраты, выделяемые в результате обогащения и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди, лом вторичных платиновых металлов и другие отходы.
 
Шлиховая платина — это смесь зерен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью, никелем и другими элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав, %: да 85—90 Pt; 1—3 Ir; < 1 Rh и Ru; до 15 Fe.
При общем достаточно высоком содержании платиновых металлов (>50 %) они характеризуются повышенным количеством палладия и значительным количеством меди, никеля, железа, серы, селена и теллура.
 

Переработка шлиховой платины

Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и относительно малого количества загрязняющих элементов — серы и цветных металлов — перерабатывают по относительно простой схеме. Главнейшими операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное осаждение отдельных платиновых металлов.
Первый этап переработки шлиховой платины — ее растворение в царской водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность 1,12) и азотной (плотность 1,58) в объемном отношении 3:1. Вследствие высокой плотности шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора растворение осуществляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с помощью механических мешалок.
Вначале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4—5 ч) подогревают до ПО—120°СГ что ускоряет процесс растворения, который заканчивается примерно через сутки. Растворение платины происходит в царской водке .
Растворение других платиновых металлов и примесей, содержащихся в шлиховой платине, протекает с образованием H2[PdCl6], H3[RhCl6], H2[IrCl6], H2[Ru(H2О)Cl5], H[AuCl4], FeCl3, CuCl2. В раствор переходит свыше 99 % платины и палладия, около половины иридия и значительная часть родия, а также основная масса цветных металлов. Осмий в этих условиях не образует химических соединений с хлором и переходит в оксид OsO4. Количество и растворимого остатка обычно находится в пределах 4—6 % поступающей на растворение массы шлиховой платины. В этом остатке содержится до 30 % Ir, 12 % Os, 10 % Pt, 3 % Rh, небольшие количества палладия и рутения.
 
Для последующего избирательного осаждения платины в виде нерастворимого хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] необходимо предварительно перевести ири дий (IV) и палладий (IV) соответственно в иридий (III) и палладий (II), иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV) также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH4) 2 [PdCl6] и (NH4)2[IrCl6], загрязняющих платиновый осадок.
Избирательное восстановление иридия и палладия можно осуществить различными методами. Обычно иридий восстанавливают сахаром, который одновременно восстанавливает и золото. Однако предварительно необходимо разрушить азотную кислоту. Поэтому операцию начинают с разрушения азотной кислоты спиртом при 100—105°С. Спирт полностью разрушает азотную кислоту и частично восстанавливает иридий до трехвалентного, а золото до металлического:
 
6HNO3 + C2H5OH 6HNO2 + ЗН2O + 2СO2;
 
2HNO2 →H2O + NO + NO2;
 
12Н2[IrCl6] + С2Н5ОН +ЗН2O = 12Н3[IrCl6] + 2СO2;
 
4H[AuCl4] + С2Н5ОН + ЗН2O = 4Au + 16НСl + 2СO2.
 
Избыток спирта недопустим, так как возможно восстановление четырехвалентной платины до двухвалентной.
После этого раствор обрабатывают 20 %-ным сахарным сиропом при температуре не выше 100 °С до полного осаждения золота и ,восстановления иридия (IV) до иридия (III). Пульпу охлаждают, отфильтровывают золото, сушат его при 200—300 °С и направляют на аффинаж.
Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12,5- и 25 %-ным раствором хлористого аммония. При этом платина выпадает в осадок в виде хлороплатината:
 
H2[PtCl6] + 2NH4Cl (NH4)2[PtCl6] + 2НСl.
 
Иридий переходит в растворимый хлороиридит, который в водном растворе образует аквасоль (NH4)2[IrCl5(H2O)]. Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным  раствором  хлористого аммония.
 
Маточные растворы и промывные воды направляют на извлечение иридия.
Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных электропечах в течение 10—12 ч с постепенным повышением температуры до 1000 °С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и переосаждают в виде хлороплатината аммония.    
Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим блеском: при ударе она должна мяться, не рассыпаясь в порошок. Платина поставляется потребителю в слитках.
В маточных растворах иридий находится в виде аквосоли (NH4)2[IrCl5(H2O)]. Для выделения из раствора его окисляют до Ir(IV) азотной кислотой. При упаривании хлороиридат аммония, загрязненный солями других платиновых металлов, выпадает в осадок. Осадок промывают 8 %-ным раствором хлористого аммония, подсушивают и направляют на извлечение иридия.
Маточный раствор обрабатывают в две стадии цинковой пылью и железным порошком для осаждения платиновых металлов. Раствор после цементации обезвреживают и сбрасывают. Степень осаждения платиновых металлов повысится, если растворы обработать сульфидом натрия при 130—150 °С. При этом достигается полное осаждение иридия, рутения и родия.
Осажденные из маточных растворов платиновые«металлы, нерастворимые остатки после переработки шлиховой платины, а также остатки от растворения платиновых концентратов и платино-иридистых ломов направляют на извлечение родия, иридия, рутения и осмия. Для этого остатки спекают с перекисью бария при 700—800 °С. Спек измельчают и обрабатывают соляной кислотой.
В раствор после фильтрации добавляют серную кислоту. Выпавший осадок сернокислого бария отфильтровывают. Фильтрат упаривают с азотной кислотой и подвергают нитрованию с целью перевода хлоридов металлов в нитритные комплексные соединения при одновременном переводе неблагородных металлов в гидроксиды, селениды, теллуриды и другие нерастворимые соединения, выпадающие в осадок, для чего в аппарат с механическим перемешиванием вводят раствор NaNO2. При этом протекают реакции:
 
H3[RhCl6] + 6NaNO2 → Na3[Rh(NO2)6] + 3NaCl + ЗНСl;
 
2H2[IrCl6] + 18NaNO2 = 2Na3[Ir(NO2)6] + 12NaCl + 2NO + 4NO2 + 2H2O
 
H2[RuCl6] + 7NaNO2 + 2H2O= Na2[Ru(OH)(NO) (NO2)4] • 2H2O + 5NaCl + HNO2 + NO2;
 
H2[PtCl6] + 6NaNO2 = Na2[Pt(NO2)4] + 4NaO + + 2HCl + 2NO2;
 
H2[PdCl4] + 4NaNO2 = Na2[Pd(NO2)4] + 2NaCl + 2HCl;
 
MeCl2 + 2NaNO2 + 2H2O = Me(OH)2 + 2NaCl + 2HNO2.
 
После нитрования и подогрева растворы охлаждают, после отстаивания от гидратов их декантируют и направляют на осаждение аммонийнатриевого гексанитрита родия
и иридия. Осадок гидратов после декантации отфильтровывают, промывают водой и направляют на выщелачивание.
Аммоний натриевый гексанитрит родия осаждают раствором NH4CI. При этом в осадок выпадает соль x{(NH4) 2Na[Rh (NO2) 6]} • у{(NH4)2Nа[Ir (NO2) 6]}. Остальные благородные металлы образуют растворимые аммониевые нитрокомплексы.
Раствор после фильтрации объединяют с маточными растворами. Осадок отфильтровывают и растворяют в соляной кислоте, раствор повторно подвергают нитрованию. Эту операцию проводят 3—4 раза с использованием химически чистых реактивов. При получении соли, практически не содержащей примесей цветных металлов, а также платины, палладия, рутения, ее растворяют в соляной кислоте, и раствор подвергают электролизу при плотности тока 45— 50 А/дм2 с извлечением родиевого порошка. Этот продукт проваривают в смеси серной и плавиковой кислот для удаления кремнекислоты по реакции :
 
SiO2 + 4HF = 2Н2O + SiF4
 
и затем в разбавленной азотной кислоте для удаления свинца:
 
Pb + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2O.
 
Очищенный родий восстанавливают в токе водорода, измельчают, просеивают, анализируют спектральным методом и отправляют потребителю.
Хлориридаты аммония, полученные из маточных растворов и растворов после осаждения родия, проваривают в 8%-ном растворе хлористого аммония. После промывки и сушки хлориридат аммония загружают в электропечи и прокаливают в течение 18—20 ч. Полученный губчатый иридий измельчают, рассеивают, проваривают вначале в смеси серной и плавиковой кислот, затем в азотной кислоте, сушат, упаривают и отправляют потребителю.
Нерастворимый осадок шлиховой платины, а также ос-мистый иридий сплавляют с металлическим цинком в электропечи при 700—800°С. По мере охлаждения расплав дробят и обрабатывают для удаления цинка соляной кислотой. Остаток спекают при 1000 °С с перекисью бария. При этом образуются растворимые в кислоте оксиды платиновых металлов; при обработке спека соляной кислотой все платиновые металлы, кроме осмия, переходят в  раствор. Осмий при этом образует газообразный оксид OsO4, который улетучивается вместе с парами воды и может быть уловлен щелочными растворами. Для этого спек небольшими порциями вводят в подогретую соляную кислоту. Растворение происходит при 100—130 °С с непрерывным перемешиванием. Газы пропускают через поглотители, заполненные раствором NaOH, который поглощает OsO4 по реакции
 
OsO4 + 2NaOH = Na2[OsO4(OH)2].
 
В полученный раствор добавляют гипосульфит натрия для перевода дигидроксоосмиата натрия в осмиат натрия:
 
4Na2[OsO4(OH)2] + Na2S2O3 = 4Na2OsO4 + H2SO4 + Na2SO4 + 3H2O.
 
Раствор осмиата натрия обрабатывают хлористым аммонием. При этом образуется светло-желтый кристаллический осадок тетраминосмилхлорида [(NH3)4OsO2]Cl2 (соль Фреми):
 
Na2[OsO4] + 4NH4Cl = [(NH3)4OsO2]Cl2 + 2NaCl + 2H2O.
 
Осадок прокаливают при температуре до 1000 °С; полученный технический осмий окисляют кислородом в трубчатой печи и улавливают OsO4. Операцию осаждения повторяют. Чистый осмий проваривают в кислотах, восстанавливают в токе водорода и отправляют потребителю.
Раствор после отгонки осмия подвергают нитрованию нитритом натрия и осаждают родий и иридий в виде ам-монийнатриевых гексанитритов.. Рутений образует растворимую соль:
 
Na2 [Ru (NO)(OH)(NO2)4] • 2Н2O + 2NH4 Cl (NH4)2[Ru (NO)(OH)(NO2)4]•2H2O + 2NaCl.
 
Поэтому раствор отфильтровывают и добавляют к нему серную кислоту. В осадок выпадает аммониевый нитрозопентахлорид рутения, загрязненный другими платиновыми металлами:
 
2NaCl + H2SO4 = 2НСl + Na2SO4;
 
(NH4)2[Ru(OH)(NO)(NO2)4] • 2H2O + 5HCl = (NH4)2 [RuCl5(NO)] + 5H2O + 2NO2 + 2NO.
 
Для очистки от платиновых металлов полученную соль растворяют, переосаждают нитрозогидроксотетранитрит рутения и получают из него нитрозопентахлорид. Эту операцию повторяют несколько раз до получения кондиционной соли рутения. Рутений выделяют прокалкой нитрозо-пентахлорида рутения при температуре до 900 °С. Губчатый рутений промывают водой, проваривают в кислотах, прокаливают в токе водорода, измельчают и отправляют потребителю.
Растворы после осаждения платиновых металлов подвергают электрохимической очистке в ваннах с нерастворимыми анодами, затем благородные металлы цементируют последовательно цинковой пылью и металлическим железом, и растворы после полного обезвреживания сбрасывают.
Твердые продукты плавят со свинцом или медью с последующим извлечением платиновых металлов из коллектирующей фазы. Газы и пары очищают в скрубберах и электрофильтрах.
Вы читаете, статья на тему аффинаж платиновых металлов

Добавить комментарий

Your email address will not be published. Required fields are marked *

You may use these HTML tags and attributes:

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>