Руды вольфрама

Промышленно важные минералы: вольфрамит — изоморфная смесь ферберита FeWO₄ и гюбнерита MnWO₄, а также шеелит CaWO₄. Кристаллы первого красновато-черного цвета слабомагнитны и имеют плотность 7100—7900 кг/м³. Шеелит с плотностью 5900—7100 кг/м³ серого, желтого или бурого цвета, он немагнитен и часто загрязнен изоморфной примесью повеллита СаМоO₄.

Руды, содержащие 0,5—2% WO₃, бывают комплексными по молибдениту MoS₂, касситериту SnO₂ и другим ценным составляющим. Основной способ обогащения вольфрамитовых руд — гравитация, а шеелитовых — флотация. Крупновкрапленный вольфрамит отделяют от шеелита и касситерита магнитной сепарацией в сильном поле; схемы разнообразны и часто сложны.

Концентраты вольфрамито-гюбнеритового типа, в которых более 65% WO₃, ~10% SiO2 и мало фосфора, идут на выплавку ферровольфрама. Подобное сырье с 60% WO₃ и шеелитовые концентраты (#5%W0₃) направляют на производство твердых сплавов и чистого вольфрама. Обычные примеси в них:

Примесь                           Si0₂ P S As Sn Сu Mo

Концентрация, % . До 10 0,04-0,2 0,5-0,8 0,1-0,2 0,2-1 0,2 до 0,06

Рис. Схема переработки вольфрамовых концентратов

 

Разложение вольфрамовых концентратов

Вольфрамитовые и шеелитовые концентраты перерабатывают сходными способами, которые можно представить общей схемой (рис.).

Вольфрамитовые концентраты спекают или сплавляют с содой, проводя следующие реакции:

4FeWО₄ + 4Na₂O₃ + О₂ = 4Na₂WО₄ + 2Fe₂О₃ + 4CO₂, 6MnWО₄ + 6Na₂CO₃ + О₂ = 6Na₂WО₄ + 2Mn₃О₄ + 6CO₂

спеки или сплав выщелачивают водой.

Рис. 2. Схема цепи аппаратов для спекания и выщелачивания вольфрамовых концентратов:

1 — элеватор; 2 — шаровая мельница; 3 — шнек; 4 — воздушный сепаратор; 5 — электрофильтр; 6 — дозаторы; 7 — бункер; 8 — печь; 9 — валковая дробилка; 10 — барабанный выщелачиватель; 11 — мешалка

Шеелит тоже можно разложить содой, однако при выщелачивании CaWO₄ он снова выпадает в осадок:

CaWO₄ + Na₂CO₃ = СаО + Na₂WO₄ + СО₂

WO²₄^— + СаО + Н₂О = 2OН^— + CaWO₄,

Учитывая это, в шихту добавляют кварцевый песок связывающий известь в труднорастворимый силикат кальция:

CaWО₄ + Na₂CO₃ + SiO₂ = Cа₂SiO₃ + Na₂WO₄ + CO₂.

Примеси переходят в Sa₂SiO₃, Na₃PO₄, Na₃AsO₄, Na₂MoO₄. В зависимости от температуры (800—950° С) и избытка соды получают спек или расплав; иногда для окисления добавляют селитру. Плавку при малых масштабах производства проводят

Рис. 3 . Схема автоклавной установки для выщелачивания шеели-товых концентратов:

1 — мешалка для приготовления пульпы; 2 — подача в автоклав пульпы и пара; 3— автоклав; 4 — разгрузочная труба; 5—сепаратор пара; 6 — сборник выщелоченной пульпы в отражательных печах, а спекание — в трубчатых вращающихся (рис. 2 ).

Шеелитовые концентраты разлагают также в автоклавах раствором соды по способу В. С. Сырокомского и И. Н. Масленицкого:

CaWO₄ + Na₂CO₃ = СаCO₃ + Na₂WO₄,

Результат нашего расчета выражен в активностях при обычной температуре. По опытным данным, константа равновесия реакции (325) в концентрациях имеет следующие величины при исходном молярном отношении 9 =CaWO₄: Na₂CO₃=1:

Температура, °С . 90 75 200 225 250

К…….                     0,46 1,21 1,45 1,56 1,85

Зависимость К от 0 объясняется изменением ионной силы раствора, а с ним и коэффициента активности. При увеличении 0 до 2. Помимо того, дополнительного расхода соды требуют реакци с примесями, а скорость достижения равновесия их понижена отложение твердого СаСО₃ на поверхности частиц шеелита. Соду экономят, проводя двустадийное выщелачивание с оборачиванием растворов, скорость взаимодействия увеличивают тонким измельчением концентрата до 0.074 мм. Автоклавы обогревают острым паром, поддерживая температуру до 250° С при давление 263•10⁴ Па. Схема цепи аппаратов показана на рис.3 .

Шеелитовые концентраты разлагают и раствором фторида натрия в автоклавах по реакции:

CaWО₄ + 2NaF = Na₂WО₄ + CaF₂,

По опытным данным, константа равновесия, выраженная в концентрациях

при температуре 225° С, в зависимости от избытка NaF, в пределах 2,58— 24,55. Фторид натрия более энергичный реагент, чем сода. Это видно, в частности, из показателей равновесия сходных реакций. Извлечение в раствор в обоих случаях достигает 99%; однако расход фторида натрия меньше, получаемые растворы при этом чище. Вместе с тем NaF дороже соды, а растворы, содержащие фтор, перерабатывать труднее.

Вольфрамитовые концентраты можно разлагать раствором щелочи при температуре 110° С:

Me¹¹ WО₄ + 2NaOH = Na₂WО₄ + Me (OH)₂.

Продувка пульпы воздухом способствует выщелачиванию, убыль изобарного потенциала при этом возрастает на величину окислительно-восстановительного потенциала соответствующей системы и образования Fe(OH)₃ или Мn(ОН)₃. Способ пригоден только для очень богатых и чистых концентратов; примесь SiO₂ дает трудно фильтруемые гели и замедляет реакции из-за осаждения SiO₂•nН₂О на поверхности. Термодинамические расчеты здесь затруднены отсутствием исходных данных для вольфрамита. Шеелит так выщелачивать нельзя, это видно из реакции.

 

Статья на тему Руды вольфрама