Электропроводимость перенос ионов магния

Электропроводимость перенос ионов магния

Изотермы удельной электропроводимости расплавов при 700 °Электропроводимость — одно из важнейших свойств электролита, которое оказывает существенное влияние на показатели работы магниевого электролизера. Повышение электропроводимости электролита позволяет увеличить плотность тока и междуполюсное расстояние а, следовательно, интенсифицировать процесс электролиза без увеличения удельного расхода электроэнергии.

Рис. 87. Изотермы удельной электропроводимости расплавов при 700 °С (цифры у кривых — электропроводимость, 0,1 См/м: а —система КCl—NaCl—MgCl2; б —система LiCl— KCl-MgCl

Величины удельной электропроводимости индивидуальных солей при температурах немного выше точек их плавления приведены ранее. Наиболее высокие величины удельной электропроводимости имеют расплавленный NaCl и LiCl и наименьшую MgCl. Поэтому целесообразно для повышения электропроводимости иметь электролиты с высокими концентрациями NaCl и LiCl. С повышением температуры проводимость хлоридных расплавов увеличивается. На рис. 87 показано изменение удельной электропроводимости расплавов тройной системы КCl—NaCl—MgCl2 и LiCl—КCl—MgCl2 соответственно в зависимости от состава при 700°С. Максимальной электропроводимостью обладают расплавы тройной системы LiCl—КCl—MgCl2, содержащие более 60% LiCl и 10—20% MgCl2. Электропроводимость таких расплавов при 700 °С равна (4,2÷5,3) · 10-2 См/м. Применяемые в магниевой промышленности электролиты при этой температуре имеют электропроводимость порядка (1,7÷2,2) ·10-2 См/м. Отсюда следует, что применение «солей лития может дать существенный экономический эффект за счет интенсификации электролиза.

При изучении механизма переноса тока в расплавах системы КCl—MgCl2 было показано, что концентрация ионов магния возрастает у анода и убывает у катода, а концентрация ионов калия убывает у анода и увеличивается у катода. Данные о числах переноса ионов в расплавах системы КCl—MgCl2 приведены в табл. 18.

Таблица 18. Числа переноса ионов в расплаве системы KCl—MgCl2

  Числа переноса ионов
Состав электролита Температура, °C К + Mg2 + Cl(по разности)
KCl:MgCl2=l:l

KCl:MgCl2=2:l

KCl:MgCl2=4:l

KCl:MgCl2=2,5:l

540—560

500—520

650—670

550

0,49

0,72

0,66

0,79

0,14

0,00

0,00

0,00

0,37

0,28

0,34

0,21

Ток к катоду переносится ионами калия и магния. С повышением концентрации КCl в расплаве доля тока, переносимая ионами магния, уменьшается. При концентрации MgCl2 меньше 28% (мол.) весь ток к катоду в основном переносится ионами калия.

 

Строение расплавов хлоридов щелочных металлов и хлорида магния

Электролиты магниевых ванн, которые состоят в основном из смеси расплавленных хлоридов калия и натрия с добавками хлорида магния, относятся к классу ионных жидкостей. В них находятся преимущественно отдельные ионы, хотя могут присутствовать также ион-но-ассоциированные группы и ионные пары.

Основными силами взаимодействия между частицами в таких расплавах являются электростатические: ион-ионные, ион-дипольные, диполь-дипольные.

В настоящее время еще не разработана до конца теория строения расплавленных солей, которая могла бы однозначно ответить на вопрос: из каких структурных частиц состоит тот или иной расплав, как происходит взаимодействие между отдельными частицами, какие изменения произойдут в расплаве при введении в него другой соли. Наибольшее признание получили две модели строения ионных расплавов: первая квазирешеточная, вторая — аутокомплексная. Согласно первой, ионный расплав рассматривается как несовершенный кристалл, в котором возможны различного рода дефекты: межузловое размещение ионов, образование свободных вакансий и т. д. Сравнение значений тепло-емкостей для одной и той же соли, находящейся в жидком и твердом состоянии вблизи ее точки плавления, показывает, что при плавлении теплоемкость увеличивается не более чем на 10%:

                                                                                        MgCl2       KMgCl3       K2MgCl,

Теплоемкость соли,Дж/(моль·К):

твердой……                                                                84,0           155,7              262,9

жидкой……                                                                92,4            168,0             283,8

Значения плотностей расплавленных и закристаллизовавшихся хлоридов тоже близки по своим величинам. Последнее объясняется тем, что объем соли растет с повышением температуры не в результате увеличения параметров «кристаллической решетки», а за счет роста числа дефектов в расплавленном ионном кристалле.

Исследования ионных расплавов с помощью рентгеновских лучей указывают на то, что при плавлении в этих расплавах сохраняется ближний порядок расположения частиц твердого кристалла и уменьшаются межионные расстояния. Полученные экспериментальные данные позволяют рассматривать ионные расплавы, особенно при температурах, близких к температурам их плавления, как жидкости, у которых сохранились основные элементы строения твердого кристалла, но имеющего большое число дефектов (вакансий).

Другая, аутокомплексная модель (М. В. Смирнов) представляет расплав как раствор вещества в себе самом. Согласно этой модели, часть катионов в расплавах галогенидов солей щелочных металлов являются центрами комплексов, в которые входят все галоген-ионы, а остальные катионы образуют вторую, более подвижную координационную сферу. Структура расплавов галогенидов щелочных металлов представляется в видеМеХ34+Ме++пустоты, где Ме+— Ионы щелочных металлов. Обычно принимается, что первое координационное число 4, хотя предполагается, что оно может иметь и другие значения. Эта модель строения ионного расплава удобна для объяснения его транспортных свойств: коэффициентов диффузии, электропроводимости и др.

Точных данных о строении расплавленного MgCl2H его смесей с хлоридами других щелочных металлов нет. Предложенные в последнее время представления о структуре хлормагниевых расплавов в основном базируются на вышеприведенных моделях строения ионных расплавов и изученных физико-химических свойствах этих расплавов. Кристаллический MgCl2 имеет слоистую решетку. Предполагается, что MgCl2 в расплавленном состоянии в значительной мере сохраняет структурную упорядоченность, характерную для его кристаллической решетки в твердом состоянии. Диссоциация, возможно, протекает по следующей схеме:

MgCl2 ⇄ MgCl+ + Cl ⇄ Mg2+ + 2Сl .

С позиций аутокомплексной модели, расплавленный хлорид магния рассматривается как равновесная смесь ионов Mg2+, Сl и MgCl24:Mg2+ + 4Cl ⇄ MgCl24 Концентрация катионов и анионов определяется величиной константы комплексообразования. При введении в расплав MgCl2 хлорида щелочного металла концентрация иона хлора увеличится и равновесие сдвинется вправо. На величину константы комплексообразования влияют ионы, находящиеся во второй координационной сфере. Известно, что хлорид-ионы взаимодействуют с ионами щелочных металлов, пытающимися «разрушить» комплеке, тем сильнее, чем меньше их ионный радиус. Отсюда, комплекс будет прочнее в том случае, когда во второй координационной сфере ион натрия замещается ионом калия.

Для системы MgCl2 с хлоридами других металлов, где при изучении диаграмм состояния установлено наличие химических соединений в твердом состоянии, предполагается, что и в расплавленном состоянии будут существовать соответствующие сложные комплексные ионы. Эти предположения подтверждаются данными, полученными при исследовании плотности, вязкости, поверхностного натяжения, электропроводимости, летучести, чисел переноса и других физико-химических свойств сложных расплавов. Так, было установлено нарушение монотонности хода кривых состав — свойство для расплавов КСl—MgCl2 и NaCl—MgCl2 в области экви-мольных составов. Отсюда можно предположить, что при расплавлении химические соединения KMgCl3 и NaMgCU диссоциируют по следующей схеме:

KMgCl3⇄ K+ + MgCl3 K+ + MgCl+ + 2Сl ⇄ K+ + Mg2+ + 3Cl,

NaMgCl3 ⇄ Na+ + MgCl3 + Na+ + MgCl+ + 2Cl ⇄ Na+ + Mg2+ + 3Cl.

В расплавах данного состава ток переносится как ионами калия (натрия), так и ионами магния. По мере повышения содержания в расплаве КCl и NaCl доля тока, переносимая ионами магния, уменьшается, они связываются в малоподвижные комплексные анионы, и вероятная схема диссоциации уже будет такой:

K2MgCl4 ⇄ 2К+ + MgCl42- ⇄ 2К+ + MgCl3 + Cl .

аналогично и для NaCl. Очевидно, при введении в расплав MgCl2 хлорида щелочного металла часть ионов Mg2+ будут замещаться ионами другого металла. Это приведет к усилению связи между ионами магния и хлора и, как следствие, к образованию комплексных ионов.

Прочность комплексов определяется концентрацией щелочного металла и радиусом его иона: чем больше радиус иона щелочного металла, тем сильнее комплексо-образование в расплаве. Радиус Na+ меньше радиуса К+, поэтому при равных концентрациях MgCl2 активность MgCl2 в расплаве КCl—MgCl2 значительно меньше, чем в расплаве NaCl—MgCl2. В системе RbCl— MgCl2 отрицательные отклонения от идеального состояния еще больше, чем в системе КCl—MgCl2, так как радиус Rb+ больше радиуса К+. В хлоридных расплавах, содержащих Mg+ и Rb+, комплексы магния будут еще прочнее, чем в расплавах КCl—MgCl2.

Таким образом, наличие ионов магния (Mg2+, Mg+) или его различных комплексных ионов (MgO24, MgCl3MgCl+) и их строение в хлормагниевых расплавах будет определяться силами сложного взаимодействия между отдельными частицами. На характер этих междуионных взаимодействий будет оказывать влияние химический состав расплава, концентрация отдельных компонентов в нем и температура.

Растворимость магния и хлора в электролите

В значительной мере потери магния в процессе электролиза хлоридных расплавов определяются взаимодействием металла с компонентами электролита. До сих пор нет единой точки зрения на механизм процесса растворения металлов в расплавленных солях, содержащих ионы этих же металлов. Большинство исследователей придерживаются мнения, что магний в хлоридных расплавах, содержащих MgCl2, растворяется за счет образования ионов низшей степени окисления.

Mg2+ ⇄ Mg ⇄ 2Mg+ , Mg2+ + Mg ⇄ Mg22+ .

Между магнием и его ионами в расплаве устанавливается равновесие. Сдвиг равновесия в ту или другую сторону и стабильная степень окисления ионов в расплаве зависит от строения внешних1 оболочек атомов изучаемого металла. Для магния это равновесие сдвинуто влево и устойчивыми в расплаве являются ионы с высшей степенью окисления. Установлено, что значение средней степени окисления ионов магния в расплавах КCl—NaCl—MgCl2 при 720—750°С составляет около 1,98—1,94.

Не исключается возможность растворения магния в расплавленных солях и в виде атомов с образованием истинного атомно-молекулярного раствора Mg—Mg°. Растворимость магния в жидком MgCl2 и в хлормагниевых расплавах при 700—850°С сравнительно невелика (табл. 19).

Таблица 19. Значения растворимости магния в хлоридных расплавах

Состав расплава, % мол. Температура, К Растворимость магния на 1 моль расплава, г
MgCl2 NaCl KCl
100     1023 10,2·10-2
100   1073 11,5·10-2
100 1123 12,5·10-2
10,76 52,6 36,64 973 1,8·10-2
10,76 52,6 36,64 1023 2,2·10-2
10,76 52,6 36,64 1073 2,5·10-2
11,48 24,96 63,56 973 1,5·10-2
11,48 24,96 63,56 1023 1,7·10-2
11,48 24,96 63,56 1073 2,0·10-2

Из приведенной таблицы видно, что повышение температуры расплава увеличивает растворимость магния. При добавлении к расплавленному MgCl2 хлоридов щелочных (LiCl, КCl, NaCl) и щелочно-земельных (СаСl2, ВаСl2) металлов растворимость магния в расплаве падает. Наиболее сильно на растворимости магния сказываются добавки КCl и в меньшей степени — NaCl и LiCl. Это связано с понижением активности MgCl2 при добавлении КCl в расплав в большей степени, чем при добавлении NaCl и LiCl.

Введение в хлоридный расплав добавки NaF также снижает растворимость магния, что может быть объяснено образованием фторидных комплексов типа MgF24и MgF3. Фторидные комплексы более устойчивы, чем хлоридные, и тем самым снижают долю «свободного» MgCl2 в расплаве. Согласно первой реакции, растворимость магния в хлоридных расплавах должна уменьшаться прямо пропорционально корню квадратному из концентрации MgCl2, а согласно второй прямо пропорциональна содержанию MgCl2 в расплаве.

Потери магния также связаны с растворимостью хлора, выделяющегося на аноде, и с его диффузией в объем электролита. Вопрос о механизме растворения хлора в хлоридных расплавах пока остается дискуссионным. Эндотермический характер процесса растворения хлора в хлоридных расплавах и его малая растворимость говорят о физическом механизме растворения, аналогичном растворимости инертных газов в расплавах.

С другой стороны, результаты измерения показывают, что зависимость растворимости хлора в хлоридных расплавах системы NaCl—KCl от состава лишь незначительно отклоняется от линейной, а для систем KCl—MgCl2 и NaCl—MgCl2 эти отклонения велики, особенно в случае расплавов, содержащих KCl. Это, по-видимому, связано с тем, что растворение хлора в хло-ридных расплавах возможно также и за счет сольвата-ционного взаимодействия молекул газообразного хлора с хлор-ионами по реакции Сl2+Сl ⇄ Сl3

В системах, содержащих MgCl2, отклонения от линейной зависимости растворимости хлора от состава связано с образованием комплексных ионов, что ведет к уменьшению концентрации свободных ионов Сl в расплаве. Равновесие вышеприведенной реакции сдвигается влево, уменьшая общую растворимость хлора. Косвенным подтверждением существования этой равновесной реакции является изменение окраски хлоридных расплавов при растворении в них хлора.

Растворимость хлора в чистом MgCl2 в интервале температур 750—900° С составляет около 0,6·10-6 моль/см3. Растворимость хлора в хлоридных расплавах растет с температурой, и эта зависимость описывается уравнением lgC·7=A—В/Т, где Т — абсолютная температура; А и В — эмпирические константы.

В расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов и магния растворенные молекулы хлора не диссоциируют, так как растворимость хлора прямо пропорциональна парциальному давлению хлора над расплавом, т. е. подчиняется закону Генри.

 

Статья на тему Электропроводимость перенос ионов магния