Электропроводимость перенос ионов магния

Электропроводимость — одно из важнейших свойств электролита, которое оказывает существенное влияние на показатели работы магниевого электролизера. Повышение электропроводимости электролита позволяет увеличить плотность тока и междуполюсное расстояние а, следовательно, интенсифицировать процесс электролиза без увеличения удельного расхода электроэнергии.

Рис. 87. Изотермы удельной электропроводимости расплавов при 700 °С (цифры у кривых — электропроводимость, 0,1 См/м: а —система КCl—NaCl—MgCl2; б —система LiCl— KCl-MgCl

Величины удельной электропроводимости индивидуальных солей при температурах немного выше точек их плавления приведены ранее. Наиболее высокие величины удельной электропроводимости имеют расплавленный NaCl и LiCl и наименьшую MgCl. Поэтому целесообразно для повышения электропроводимости иметь электролиты с высокими концентрациями NaCl и LiCl. С повышением температуры проводимость хлоридных расплавов увеличивается. На рис. 87 показано изменение удельной электропроводимости расплавов тройной системы КCl—NaCl—MgCl₂ и LiCl—КCl—MgCl₂ соответственно в зависимости от состава при 700°С. Максимальной электропроводимостью обладают расплавы тройной системы LiCl—КCl—MgCl₂, содержащие более 60% LiCl и 10—20% MgCl₂. Электропроводимость таких расплавов при 700 °С равна (4,2÷5,3) · 10^-2 См/м. Применяемые в магниевой промышленности электролиты при этой температуре имеют электропроводимость порядка (1,7÷2,2) ·10^-2 См/м. Отсюда следует, что применение «солей лития может дать существенный экономический эффект за счет интенсификации электролиза.

При изучении механизма переноса тока в расплавах системы КCl—MgCl₂ было показано, что концентрация ионов магния возрастает у анода и убывает у катода, а концентрация ионов калия убывает у анода и увеличивается у катода. Данные о числах переноса ионов в расплавах системы КCl—MgCl₂ приведены в табл. 18.

Таблица 18. Числа переноса ионов в расплаве системы KCl—MgCl₂

		Числа переноса ионов
Состав электролита	Температура, °C	К +	Mg2 +	Cl—(по разности)
KCl:MgCl2=l:l KCl:MgCl2=2:l KCl:MgCl2=4:l KCl:MgCl2=2,5:l	540—560 500—520 650—670 550	0,49 0,72 0,66 0,79	0,14 0,00 0,00 0,00	0,37 0,28 0,34 0,21

Ток к катоду переносится ионами калия и магния. С повышением концентрации КCl в расплаве доля тока, переносимая ионами магния, уменьшается. При концентрации MgCl₂ меньше 28% (мол.) весь ток к катоду в основном переносится ионами калия.

 

Строение расплавов хлоридов щелочных металлов и хлорида магния

Электролиты магниевых ванн, которые состоят в основном из смеси расплавленных хлоридов калия и натрия с добавками хлорида магния, относятся к классу ионных жидкостей. В них находятся преимущественно отдельные ионы, хотя могут присутствовать также ион-но-ассоциированные группы и ионные пары.

Основными силами взаимодействия между частицами в таких расплавах являются электростатические: ион-ионные, ион-дипольные, диполь-дипольные.

В настоящее время еще не разработана до конца теория строения расплавленных солей, которая могла бы однозначно ответить на вопрос: из каких структурных частиц состоит тот или иной расплав, как происходит взаимодействие между отдельными частицами, какие изменения произойдут в расплаве при введении в него другой соли. Наибольшее признание получили две модели строения ионных расплавов: первая квазирешеточная, вторая — аутокомплексная. Согласно первой, ионный расплав рассматривается как несовершенный кристалл, в котором возможны различного рода дефекты: межузловое размещение ионов, образование свободных вакансий и т. д. Сравнение значений тепло-емкостей для одной и той же соли, находящейся в жидком и твердом состоянии вблизи ее точки плавления, показывает, что при плавлении теплоемкость увеличивается не более чем на 10%:

                                                                                        MgCl₂       KMgCl₃       K₂MgCl,

Теплоемкость соли,Дж/(моль·К):

твердой……                                                                84,0           155,7              262,9

жидкой……                                                                92,4            168,0             283,8

Значения плотностей расплавленных и закристаллизовавшихся хлоридов тоже близки по своим величинам. Последнее объясняется тем, что объем соли растет с повышением температуры не в результате увеличения параметров «кристаллической решетки», а за счет роста числа дефектов в расплавленном ионном кристалле.

Исследования ионных расплавов с помощью рентгеновских лучей указывают на то, что при плавлении в этих расплавах сохраняется ближний порядок расположения частиц твердого кристалла и уменьшаются межионные расстояния. Полученные экспериментальные данные позволяют рассматривать ионные расплавы, особенно при температурах, близких к температурам их плавления, как жидкости, у которых сохранились основные элементы строения твердого кристалла, но имеющего большое число дефектов (вакансий).

Другая, аутокомплексная модель (М. В. Смирнов) представляет расплав как раствор вещества в себе самом. Согласно этой модели, часть катионов в расплавах галогенидов солей щелочных металлов являются центрами комплексов, в которые входят все галоген-ионы, а остальные катионы образуют вторую, более подвижную координационную сферу. Структура расплавов галогенидов щелочных металлов представляется в видеМеХ³₄^—+Ме⁺+пустоты, где Ме⁺— Ионы щелочных металлов. Обычно принимается, что первое координационное число 4, хотя предполагается, что оно может иметь и другие значения. Эта модель строения ионного расплава удобна для объяснения его транспортных свойств: коэффициентов диффузии, электропроводимости и др.

Точных данных о строении расплавленного MgCl₂H его смесей с хлоридами других щелочных металлов нет. Предложенные в последнее время представления о структуре хлормагниевых расплавов в основном базируются на вышеприведенных моделях строения ионных расплавов и изученных физико-химических свойствах этих расплавов. Кристаллический MgCl₂ имеет слоистую решетку. Предполагается, что MgCl₂ в расплавленном состоянии в значительной мере сохраняет структурную упорядоченность, характерную для его кристаллической решетки в твердом состоянии. Диссоциация, возможно, протекает по следующей схеме:

MgCl₂ ⇄ MgCl⁺ + Cl^— ⇄ Mg²⁺ + 2Сl^— .

С позиций аутокомплексной модели, расплавленный хлорид магния рассматривается как равновесная смесь ионов Mg²⁺, Сl^— и MgCl²₄^—:Mg²⁺ + 4Cl^— ⇄ MgCl²₄^— Концентрация катионов и анионов определяется величиной константы комплексообразования. При введении в расплав MgCl₂ хлорида щелочного металла концентрация иона хлора увеличится и равновесие сдвинется вправо. На величину константы комплексообразования влияют ионы, находящиеся во второй координационной сфере. Известно, что хлорид-ионы взаимодействуют с ионами щелочных металлов, пытающимися «разрушить» комплеке, тем сильнее, чем меньше их ионный радиус. Отсюда, комплекс будет прочнее в том случае, когда во второй координационной сфере ион натрия замещается ионом калия.

Для системы MgCl₂ с хлоридами других металлов, где при изучении диаграмм состояния установлено наличие химических соединений в твердом состоянии, предполагается, что и в расплавленном состоянии будут существовать соответствующие сложные комплексные ионы. Эти предположения подтверждаются данными, полученными при исследовании плотности, вязкости, поверхностного натяжения, электропроводимости, летучести, чисел переноса и других физико-химических свойств сложных расплавов. Так, было установлено нарушение монотонности хода кривых состав — свойство для расплавов КСl—MgCl₂ и NaCl—MgCl₂ в области экви-мольных составов. Отсюда можно предположить, что при расплавлении химические соединения KMgCl₃ и NaMgCU диссоциируют по следующей схеме:

KMgCl₃⇄ K⁺ + MgCl₃^— ⇄ K⁺ + MgCl⁺ + 2Сl^— ⇄ K⁺ + Mg²⁺ + 3Cl^—,

NaMgCl₃ ⇄ Na⁺ + MgCl₃^— + Na+ + MgCl⁺ + 2Cl^— ⇄ Na+ + Mg²⁺ + 3Cl^—.

В расплавах данного состава ток переносится как ионами калия (натрия), так и ионами магния. По мере повышения содержания в расплаве КCl и NaCl доля тока, переносимая ионами магния, уменьшается, они связываются в малоподвижные комплексные анионы, и вероятная схема диссоциации уже будет такой:

K2MgCl4 ⇄ 2К⁺ + MgCl₄^2- ⇄ 2К⁺ + MgCl₃^— + Cl^— .

аналогично и для NaCl. Очевидно, при введении в расплав MgCl₂ хлорида щелочного металла часть ионов Mg²⁺ будут замещаться ионами другого металла. Это приведет к усилению связи между ионами магния и хлора и, как следствие, к образованию комплексных ионов.

Прочность комплексов определяется концентрацией щелочного металла и радиусом его иона: чем больше радиус иона щелочного металла, тем сильнее комплексо-образование в расплаве. Радиус Na⁺ меньше радиуса К⁺, поэтому при равных концентрациях MgCl₂ активность MgCl₂ в расплаве КCl—MgCl₂ значительно меньше, чем в расплаве NaCl—MgCl₂. В системе RbCl— MgCl₂ отрицательные отклонения от идеального состояния еще больше, чем в системе КCl—MgCl₂, так как радиус Rb⁺ больше радиуса К⁺. В хлоридных расплавах, содержащих Mg⁺ и Rb⁺, комплексы магния будут еще прочнее, чем в расплавах КCl—MgCl₂.

Таким образом, наличие ионов магния (Mg²⁺, Mg⁺) или его различных комплексных ионов (MgO²₄^—, MgCl₃^—MgCl⁺) и их строение в хлормагниевых расплавах будет определяться силами сложного взаимодействия между отдельными частицами. На характер этих междуионных взаимодействий будет оказывать влияние химический состав расплава, концентрация отдельных компонентов в нем и температура.

Растворимость магния и хлора в электролите

В значительной мере потери магния в процессе электролиза хлоридных расплавов определяются взаимодействием металла с компонентами электролита. До сих пор нет единой точки зрения на механизм процесса растворения металлов в расплавленных солях, содержащих ионы этих же металлов. Большинство исследователей придерживаются мнения, что магний в хлоридных расплавах, содержащих MgCl₂, растворяется за счет образования ионов низшей степени окисления.

Mg²⁺ ⇄ Mg ⇄ 2Mg⁺ , Mg²⁺ + Mg ⇄ Mg₂²+ .

Между магнием и его ионами в расплаве устанавливается равновесие. Сдвиг равновесия в ту или другую сторону и стабильная степень окисления ионов в расплаве зависит от строения внешних¹ оболочек атомов изучаемого металла. Для магния это равновесие сдвинуто влево и устойчивыми в расплаве являются ионы с высшей степенью окисления. Установлено, что значение средней степени окисления ионов магния в расплавах КCl—NaCl—MgCl₂ при 720—750°С составляет около 1,98—1,94.

Не исключается возможность растворения магния в расплавленных солях и в виде атомов с образованием истинного атомно-молекулярного раствора Mg—Mg°. Растворимость магния в жидком MgCl₂ и в хлормагниевых расплавах при 700—850°С сравнительно невелика (табл. 19).

Таблица 19. Значения растворимости магния в хлоридных расплавах

Состав расплава, % мол.			Температура, К	Растворимость магния на 1 моль расплава, г
MgCl2	NaCl	KCl
100			1023	10,2·10-2
100	—		1073	11,5·10-2
100	—	—	1123	12,5·10-2
10,76	52,6	36,64	973	1,8·10-2
10,76	52,6	36,64	1023	2,2·10-2
10,76	52,6	36,64	1073	2,5·10-2
11,48	24,96	63,56	973	1,5·10-2
11,48	24,96	63,56	1023	1,7·10-2
11,48	24,96	63,56	1073	2,0·10-2

Из приведенной таблицы видно, что повышение температуры расплава увеличивает растворимость магния. При добавлении к расплавленному MgCl₂ хлоридов щелочных (LiCl, КCl, NaCl) и щелочно-земельных (СаСl₂, ВаСl₂) металлов растворимость магния в расплаве падает. Наиболее сильно на растворимости магния сказываются добавки КCl и в меньшей степени — NaCl и LiCl. Это связано с понижением активности MgCl₂ при добавлении КCl в расплав в большей степени, чем при добавлении NaCl и LiCl.

Введение в хлоридный расплав добавки NaF также снижает растворимость магния, что может быть объяснено образованием фторидных комплексов типа MgF²₄^—и MgF₃^—. Фторидные комплексы более устойчивы, чем хлоридные, и тем самым снижают долю «свободного» MgCl₂ в расплаве. Согласно первой реакции, растворимость магния в хлоридных расплавах должна уменьшаться прямо пропорционально корню квадратному из концентрации MgCl₂, а согласно второй прямо пропорциональна содержанию MgCl₂ в расплаве.

Потери магния также связаны с растворимостью хлора, выделяющегося на аноде, и с его диффузией в объем электролита. Вопрос о механизме растворения хлора в хлоридных расплавах пока остается дискуссионным. Эндотермический характер процесса растворения хлора в хлоридных расплавах и его малая растворимость говорят о физическом механизме растворения, аналогичном растворимости инертных газов в расплавах.

С другой стороны, результаты измерения показывают, что зависимость растворимости хлора в хлоридных расплавах системы NaCl—KCl от состава лишь незначительно отклоняется от линейной, а для систем KCl—MgCl₂ и NaCl—MgCl₂ эти отклонения велики, особенно в случае расплавов, содержащих KCl. Это, по-видимому, связано с тем, что растворение хлора в хло-ридных расплавах возможно также и за счет сольвата-ционного взаимодействия молекул газообразного хлора с хлор-ионами по реакции Сl₂+Сl^— ⇄ Сl₃^—

В системах, содержащих MgCl₂, отклонения от линейной зависимости растворимости хлора от состава связано с образованием комплексных ионов, что ведет к уменьшению концентрации свободных ионов Сl^— в расплаве. Равновесие вышеприведенной реакции сдвигается влево, уменьшая общую растворимость хлора. Косвенным подтверждением существования этой равновесной реакции является изменение окраски хлоридных расплавов при растворении в них хлора.

Растворимость хлора в чистом MgCl₂ в интервале температур 750—900° С составляет около 0,6·10^-6 моль/см³. Растворимость хлора в хлоридных расплавах растет с температурой, и эта зависимость описывается уравнением lgC·7=A—В/Т, где Т — абсолютная температура; А и В — эмпирические константы.

В расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов и магния растворенные молекулы хлора не диссоциируют, так как растворимость хлора прямо пропорциональна парциальному давлению хлора над расплавом, т. е. подчиняется закону Генри.

 

Статья на тему Электропроводимость перенос ионов магния