Истинные растворы

Истинные растворы

Истинные растворы, хлорид натрияЖидкости способны растворять в себе другие жидкости, газы и твердые вещества, образуя однородные смеси — растворы. Если растворенное вещество находится в виде отдельных молекул или других частиц, имеющих

столь же малые размеры, то раствор называется молекулярным, истинным или просто раствором. Особый интерес представляют собой водные растворы, поскольку они играют ведущую роль в физиологических, почвенных, технологических процессах и, кроме того, широко распространены в природе.

Рис. Растворение хлорида натрия в воде

Процесс растворения

Растворение нельзя рассматривать как чисто физический процесс диффузии подобно смешению газов; оно происходит в результате сольватации — взаимодействия частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода; процесс сольватации называют гидратацией. Продукты взаимодействия частиц вещества с растворителем называют соответственно сольватами или гидратами. Основоположником соль-ватной теории является Д. И. Менделеев, который еще в шестидесятых годах прошлого века выдвинул предположение о существовании нестойких химических соединений растворенного вещества с водой.

При выделении твердых соединений из раствора гид-ратная вода часто входит в состав кристаллов, образуя кристаллогидраты, например: CuSO4•5H2O,FeSO4•7H2O, Na2CO3• 10Н2О. Прочность связи кристаллизационной воды различна: медный купорос обезвоживается лишь при достаточно сильном нагревании, в то время как мирабилит Na2SO4•10H2O уже на воздухе постепенно теряет кристаллизационную воду, превращаясь в безводный сульфат натрия.

Образование раствора сопровождается разрушением связей между отдельными частицами в структуре растворителя и растворяемого вещества. Этот процесс энергетически невыгоден. Однако сопровождающий его процесс сольватации приводит к высвобождению теплоты. Суммарный энергетический эффект растворения может быть поэтому как больше, так и меньше нуля. При растворении жидкостей и газов, характеризующихся относительно слабыми связями между молекулами, тепловой эффект, как правило, положителен. Теплота растворения твердых веществ зависит от природы и структуры кристаллов. В одних случаях (например, при растворении гидроксида натрия в воде) этот эффект значительно больше нуля, в других же — он отрицателен (растворение нитрата аммония в воде). Если образование раствора сопровождается выделением тепловой энергии, то с повышением температуры растворимость вещества падает. В случае, когда растворение вещества происходит с поглощением теплоты, возрастание температуры увеличивает его растворимость.

При растворении ионных соединений в воде или других высокополярных жидкостях кристаллы разрушаются и образуются гидратированные ионы (рис.). Для хлорида натрия этот процесс можно представить в виде следующей схемы:

(Кристалл хлорида натрия) Na+nCln +п(х+у2О→n[Na +2О)x+Cl2O)у] (Раствор хлорида натрия в воде)

Энергия взаимодействия ионов с молекулами вод»; довольно значительна. Она составляет обычно 102— 103 кдж/моль (табл. 14), причем катионы гидратируются сильнее анионов.

Большинство ионов образует гидраты переменного состава, а в некоторых случаях число связанных молекул воды вообще не удается определить. Поэтому при составлении уравнений химических реакций используют упрощенные схемы и не учитывают явление гидратации. Вместо Сu(Н2О)23+пишут обычно Сu2+, вместо Ве(Н2O)24+— —Ве2+ и так далее.

Энергия гидратации некоторых ионов Таблица 14

Ион Энергия гидратации, 

кдж/моль

Ион Энергия гидратации, 

кдж/моль

Li+ 521 F 506
Na+ 406 Сl 363
К+ 322 Вr 336
Rb+ 301 I 295
Mg2+ 1922 он 239
Ва2+ 1360 ClO4 460
Sc3+ 2640

Растворимость газообразных, жидких и твердых веществ

В процессе растворения твердого вещества в воде или какой-либо другой жидкости частицы поверхностного |слоя переходят в растворитель и в результате диффузии постепенно распределяются по всему объему жидкости. Затем в раствор переходит новый слой ионов и так далее. Одновременно происходит обратный процесс: сольватированные частицы, оказываясь в непосредственной близости от поверхности кристалла, теряют свои оболочки и вновь входят в состав кристалла. Увеличивая концентрацию вещества, можно добиться такого состояния, когда в единицу времени на поверхности всех кристаллов будет выделяться столько же частиц, сколько их переходит в раствор, который в этом случае называется насыщенным, азы и жидкости тоже образуют насыщенные растворы. Количество вещества, содержащееся в насыщенном растворе, определяет растворимость вещества при данных условиях.

Растворимость газов в жидкостях очень различна. Например, при комнатной температуре 1 л воды способен поглотить 31 мл кислорода или 700 л аммиака. Большинство газов растворяется в неполярных и малополярных жидкостях лучше, чем в воде. Исключение составляют галогеноводороды и аммиак. При нагревании растворимость газообразных веществ, как правило, уменьшается. Кипячением жидкостей удается практически полностью освободить их от растворенных газов.

Наличие в воде растворенных солей заметно снижает растворимость газообразных веществ. Количественно эта закономерность выражается формулой Сеченова:

S = S0e-кс,

где S0— растворимость газа в воде; S — растворимость газа в растворе с концентрацией с; е — основание натуральных логарифмов; к — постоянная,.зависящая от температуры, а также от природы газа и соли.

На растворимость газообразных веществ большое влияние оказывает давление. 

При постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна внешнему давлению (закон Генри). При растворении газовых смесей растворимость каждого газа прямо пропорциональна его парциальному давлению (закон Дальтона).

Последнюю закономерность можно проиллюстрировать на следующем примере: вода при соприкосновении с воздухом поглощает столько же кислорода, сколько она растворила бы его, соприкасаясь с чистым кислородом, находящимся под давлением 0,2•105 Па (парциальное давление кислорода в воздухе).

При растворении жидкостей в жидкостях также могут быть самые различные случаи. Например, этиловый спирт, молекулы которого способны образовывать прочные водородные связи, смешивается с водой в любых отношениях, в то время как вода и бензол практически нерастворимы друг в друге. Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от их природы, температуры и давления. С повышением температуры она чаще всего увеличивается.

Растворимость твердых соединений очень сильно колеблется для различных растворяемых веществ и растворителей. При увеличении температуры она обычно возрастает. Из этого правила есть однако множество исключений. Так, например, растворимость сульфата кальция в воде, начиная с 35 С, не увеличивается, а падает, что является одной из причин образования плотных слоев накипи в паровых котлах. Систематическое исследование растворимости твердых веществ в зависимости от температуры было впервые предпринято М. В. Ломоносовым в середине XVIII в. Другой русский ученый — Т. Е. Ловиц изучил условия получения и устойчивость пересыщенных растворов, существование которых объясняется трудностью первоначального возникновения центров кристаллизации.

Любой процесс, связанный с формированием кристаллов, включает в себя первоначальное образование зародышей или центров кристаллизации. Поскольку этот процесс относится к микромиру, он носит в большой степени случайный характер. Приведем в доказательство один пример. Всем хорошо известен глицерин — вязкая жидкость, применяемая для смягчения кожи, изготовления парфюмерных изделий и ликеров. Его температура плавления равна 18°С. Однако редко кому удавалось видеть твердый глицерин. Даже будучи выставлен на сильный мороз, он обычно не замерзает. Мало того, можно в течение нескольких дней держать нижний конец пробирки с глицерином в жидком воздухе и все равно кристаллы могут не образоваться. Достаточно, однако, внести в глицерин, находящийся при температуре ниже 18°С, маленький его кристаллик, чтобы вся жидкость быстро превратилась в твердое тело. В связи с этим интересным является случай, описанный химиком И. Лэнгмюром. В Канаде много лет работал глицериновый завод, обслуживающий персонал которого ни разу не сталкивался с проблемой кристаллического глицерина. И вот однажды зимой, внезапно, хотя держалась и не очень низкая температура, замерзли трубы, подводящие глицерин от одного аппарата к другому. Вся территория завода и даже пыль на почве оказались «заражены» мельчайшими кристалликами глицерина. И хотя любая часть трубопровода могла быть освобождена от кристаллов с помощью нагревания, замерзание тут же происходило в другом месте. Весь завод пришлось на несколько месяцев остановить, пока внешняя температура не поднялась выше 18°С.

Структура жидких растворов

Помимо теплового эффекта, растворение часто сопровождается изменением объема и окраски. Это сближает жидкие растворы с химическими соединениями. Однако в отличие от обычных чистых веществ растворы могут иметь переменный состав. Их следует поэтому рассматривать как переходное состояние от механических смесей к химическим соединениям.

Состояние ионов в водных растворах зависит от строения их электронных оболочек, природы растворителя, присутствия посторонних веществ и температуры. Например, разбавленный водный раствор хлорида кобальта (II) имеет розовую окраску за счет образования гидратированных катионов Со(Н2О)29+ . С увеличением температуры гидратные оболочки ионов Со2+ частично разрушаются, причем на место молекул воды встают имеющиеся в растворе анионы:

Со(Н2О)26+2Сl  [Со(Н2O)4Сl2] +2Н2O При добавлении концентрированной соляной кислоты происходит полное замещение молекул Н2O на хлоридионы и окраска раствора изменяется от розовой к синей:

Со(Н2O)26+4Сl ⇄ СoCl24 +6Н2О Аналогичное превращение можно наблюдать при добавлении роданид-ионов:

Co(H2O)26++4SCN ⇄ Co(SCN)24+6H2O Катионы меди существуют в водных растворах в виде окрашенных в синий цвет гексаквокомплексов Cu(H2O)62+. С увеличением концентрации хлоридов молекулы Н2O гидратных оболочек последовательно замещаются ионами Сl с образованием отрицательно заряженных частиц СuСl42-. При разбавлении раствора водой равновесие смещается в обратную сторону. В твердом виде безводный хлорид меди окрашен в изумрудно-зеленый цвет.

Статья на тему Истинные растворы