Соединения азота люди умели получать давно. Ту же селитру приготовляли в особых сараях — селитряницах, но очень уж примитивным был этот способ.
«Выделывают селитру из куч навоза, золы, помета, оскребков кож, крови, картофельной ботвы. Кучи эти два года поливают мочою и переворачивают, после чего на них образуется налет селитры»,— такое описание селитряного производства есть в одной старинной книге.
Источником соединений азота может служить и каменный уголь, в котором до 3% азота. Связанного азота! Этот азот стали выделять при коксовании углей, улавливая аммиачную фракцию и пропуская ее через серную кислоту.
Конечный продукт — сульфат аммония. Но и это, в общем-то, крохи.
Трудно даже представить, какими путями развивалась бы наша цивилизация, не реши она во время проблему промышленно приемлемой фиксации атмосферного азота.
Впервые атмосферный азот связал еще Шееле.
В 1775 г. он получил цианистый натрий, нагревая в атмосфере азота соду с углем:
Na2CО3 + 4С + N2 → 2NaCN + ЗСО.
В 1780 г. Пристли установил, что объем воздуха, заключенный в сосуде, перевернутом над водой, уменьшается, если через него пропускать электрическую искру, а вода приобретает свойства слабой кислоты.
Этот эксперимент был, как мы знаем (Пристли этого не знал), моделью природного механизма фиксации азота.
Четыре года спустя Кавендиш, пропуская электрический разряд через воздух, заключенный в стеклянной трубке со щелочью, обнаружил там селитру.
И хотя все эти эксперименты не могли в то время выйти за пределы лабораторий, в них виден прообраз промышленных способов фиксации азота — цианамидного и дугового, появившихся на рубеже XIX—XX вв.
Цианамидный способ был запатентован в 1895 г. немецкими исследователями А. Франком и Н. Каро.
По этому способу азот при нагревании с карбидом кальция связывался в цианамид кальция:
СаС2 + N2 → CaCN2 + С + 72 ккал,
В 1901 г. сын Франка, подав идею о том, что цианамид кальция может служить хорошим удобрением, по существу, положил начало производству этого вещества.
Росту индустрии связанного азота способствовало появление дешевой электроэнергии.
Наиболее перспективным способом фиксации атмосферного азота в конце XIX в. считался дуговой, при помощи электрического разряда.
Вскоре после строительства Ниагарской электростанции американцы неподалеку пустили (в 1902 г.) первый дуговой завод.
Через три года в Норвегии вступила в строй дуговая установка, разработанная теоретиком и специалистом по изучению северного сияния X. Биркеландом и инженером-практиком С. Эйде.
Заводы подобного типа получили широкое распространение; селитру, которую они выпускали, называли норвежской.
Однако расход электроэнергии при этом процессе был чрезвычайно велик и составлял до 70 тыс. киловатт/час на тонну связанного азота, причем только 3% этой энергии использовалось непосредственно на фиксацию.
Перечисленные выше способы фиксации азота были лишь подходами к методу, появившемуся незадолго до первой мировой войны.
Это о нем американский популяризатор науки Э. Слоссон заметил, перефразируя Гейне:
«Всегда говорилось, что англичане господствуют на море, а французы — на суше, немцам же остается только воздух.
К этой шутке немцы отнеслись как будто бы серьезно и принялись использовать воздушное царство для нападения на англичан и французов… Кайзер… обладал целым флотом цеппелинов и таким способом фиксации азота, который не был известен никакой другой нации.
Цеппелины разрывались, как мешки с воздухом, но заводы, фиксирующие азот, продолжали работать и сделали Германию независимой от Чили не только в годы войны, но и в мирное время»…
Речь идет о синтезе аммиака — основном процессе современной индустрии связанного азота.
Слоссон был не совсем прав, говоря о том, что способ фиксации азота в аммиак не был известен нигде, кроме Германии.
Теоретические основы этого процесса были заложены французскими и английскими учеными.
Еще в 1784 г. знаменитый К. Бертолле установил состав аммиака и высказал мысль о химическом равновесии реакций синтеза и разложения этого вещества. Через пять лет англичанином У.
Остином была предпринята первая попытка синтеза NH3 из азота и водорода. Французский химик А. Ле Шателье, отчетливо сформулировав принцип подвижного равновесия, первым синтезировал аммиак.
При этом он применил высокое давление и катализаторы — губчатую платину и железо. В 1901 г. Ле Шателье запатентовал этот способ.
Исследования по синтезу аммиака в начале века проводили также Э. Перман и Г. Аткинс в Англии.
В своих экспериментах эти исследователи в качестве катализаторов применяли различные металлы, в частности медь, никель и кобальт…
Но наладить синтез аммиака из водорода и азота в промышленных масштабах впервые удалось, действительно, в Германии.
В этом заслуга известного химика Фрица Га-бера. В 1918 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.
Технология производства NH3, разработанная немецким ученым, очень сильно отличалась от других производств того времени.
Здесь впервые был применен принцип замкнутого цикла с непрерывно действующей аппаратурой и утилизацией энергии.
Окончательную разработку технологии синтеза аммиака завершил коллега и друг Габера К. Бош, который в 1931 г. также был удостоен Нобелевской премии — за развитие методов химического синтеза при высоких давлениях.
Статья на тему соединения азота