Второй способ получения хлора и щелочи осуществляют в ваннах с ртутным катодом.
В лабораторных условиях хлор получают действием на оксид марганца соляной кислотой:
MnO2 + 4НСl → МnСl2 + Сl2 + 2 Н2O
Хлор и щелочь применяются в целом ряде областей промышленности. Особенно быстро растет потребность в хлоре в связи с бурным развитием хлорорганического синтеза. В технологии неорганических хлоропродуктов широкое распространение получило производство синтетического хлористого водорода сжиганием водорода в хлоре, производство четырех хлористого кремния, хлоридов цинка и алюминия, хлорной извести, гипохлорита и ряда других соединений. В металлургии некоторых цветных металлов (никель, кобальт и др.) хлор применяется в качестве сильного окислителя.
Большое развитие в технологии органических хлоропродуктов получило производство дихлорэтана, трихлорэтилена и гексахлор-этана, хлороформа, хлорвинила, перхлорвиниловой смолы, ядохимикатов и многих других ценных продуктов.
Области применения едкой щелочи также весьма разнообразны. Ее используют в мыловарении, производстве искусственного шелка и целлюлозы, в нефтяной промышленности, химии и металлургии.
Существует два принципиально различных способа получения хлора и щелочи электролизом растворов хлорида натрия, или, реже, калия. Первый из них, так называемый способ с твердым катодом, предложенный Н., Г. Глуховым и Ф. Ващуком в 1879 г., заключается в электролизе с железным катодом и анодом, стойким в отношении хлора. В этом случае на катоде выделяется водород и образуется щелочь, а на аноде выделяется в основном хлор.
Второй способ получения хлора и щелочи осуществляют в ваннах с ртутным катодом. Этот способ был изобретен А. П. Лидовым и В. А. Тихомировым в 1882—1883 гг. и получил промышленное применение благодаря работам Кастнера и Кельнера (1892 г.) почти одновременно с диафрагменным способом.
В СНГ существуют заводы, вырабатывающие хлор и щелочь как по первому, так и по второму способам. Способ с ртутным катодом будет развиваться лишь в той мере, в какой необходимо получение щелочи высокой чистоты, не могущей быть полученной в способе с твердым катодом.
При получении хлора и щелочи электролизом хлорида натрия с ртутным катодом на жидком ртутном катоде выделяется натрий, образуя амальгаму, а анодный процесс идет так же, как и в способе с твердым катодом. Таким образом, в ванне с жидким ртутным катодом образуются амальгама натрия и хлор. Переработка амальгамы натрия возможна несколькими путями.
В настоящее время амальгаму разлагают водой и получают щелочь и ртуть. Можно осуществить возгонку ртути и получать металлический натрий. Имеются также предложения использовать амальгаму как восстановитель при синтезе органических соединений. Возможность получения хлора без эквивалентного количества щелочи является важной особенностью способа с ртутным катодом, так как рост потребления хлора превышает рост потребления щелочи. Поэтому может наступить такой момент, когда необходимо будет получать хлор без щелочи.
В некоторых капиталистических странах, в условиях непланового хозяйства, проблема получения хлора без щелочи, именуемая обычно «проблемой щелочного балласта», уже в настоящее время является актуальной.
Поваренная соль встречается в природе в виде залежей (каменная соль), самосадочной соли и рапы соляных озер, в виде естественных—подземных рассолов и в морской воде. Мощные запасы каменной соли известны во многих странах. В СНГ имеют промышленное значение месторождения Славянское, Артемовское, Илецкое, Соликамское и др. Соль, добываемая таким способом, содержит в большинстве случаев небольшой процент примесей. Например, каменная соль Артемовского месторождения содержит: 97,7—99,6% NaCl;0,08% MgCl2; 0,3—1,4% CaSO4; до 1 % Н2O. В тех случаях, когда электролизные заводы находятся вблизи месторождений каменной соли, для удешевления процесса ее добычи применяют подземное приготовление рассола.
При этом в буровую скважину, доходящую до пласта соли, накачивается вода и на поверхность извлекают рассол, близкий к насыщению. Метод этот, однако, не является совершенным, так как позволяет извлекать только несколько процентов от содержащейся в пласте соли (~6%) и срок действия скважины не превышает 5—8 лет. В последнее время разработан более совершенный способ подземного выщелачивания, так называемый метод .гидровруба, схематически представленный на рис. 2. При растворении соли создается камера диаметром около 100 м. Способ гидровруба позволяет извлекать до 30% запасов соли и скважина может работать от 40 до 60 лет.
Самосадочная соль образуется за счет естественного испарения воды из насыщенных солью рассолов соляных озер. Эту соль добывают открытыми разработками. Таким путем в СНГ добывается поваренная соль в озерах Эльтон, Баскунчак и др. В самосадочной соли озера Баскунчак в среднем 97,2% NaCl; 0,5% MgCl2; 0,4% CaSO4; до 1,4% Н2O и 0,1—0,6% нерастворимых веществ.
Рис. 2. Рассольная скважина для подземного растворения соли по методу гидровруба:
1 — труба для вывода рассола; 2 —труба для ввода воды; 3 — труба для ввода воздуха; 4 — пласт каменной соли; 5 — камера выщелачивания.
Во многих районах СНГ имеются подземные рассолы, богатые поваренной солью. Извлеченные из недр земли, они иногда могут непосредственно применяться в качестве промышленных рассолов.
Рассолы из буровых скважин Славянского и Березниковского месторождений имеют концентрацию: 300—303 г/л NaCl; около
2,0 г/л Са2+; 0,14—1,4 г/л Mg2+; 3,9—4,4 г/л SO2-4.
Добыча соли из морской воды представляет значительный интерес для стран с сухим, жарким климатом, при наличии морских (океанских) границ и удобной, отлогой конфигурации берега. Благоприятные в этом отношении условия имеются в ряде стран Европы, Америки и в КНР. Океанская вода содержит до 35 г/л поваренной соли, а также значительные количества солей магния и других элементов. Поваренная соль, полученная из морской воды, содержит несколько больше примесей, чем каменная соль. Так, например, соль из промыслов возле г. Тяньцзиня содержит, 87%
NaCl; 1,0% Mg2+; 0,5% Са2+; 1,0% SO2-4; 8,0% Н2O и нерастворимый остаток около 2,5%.
Приготовление электролита для способов с твердым или жидким катодом различно.
В способе с твердым катодом электролизные ванны питаются электролитом, который содержит примерно половину так называемой свежей соли, и половину оборотной соли. Приготовление электролита (рассола) заключается в растворении твердой соли (если сырьем является твердая соль) и очистке рассола, поскольку свежий рассол содержит примесей значительно больше, чем это допустимо. Рассол, поступающий из скважин при извлечении подземных рассолов или при подземном растворении твердой соли, также содержит значительное количество примесей и не может непосредственно направляться на электролиз.
Хлорид натрия хорошо растворяется в воде, причем с изменением температуры его растворимость меняется незначительно.
Небольшое изменение растворимости с температурой для практики очень существенно, так как позволяет работать с растворами, близкими к насыщению (~310 г/л), не опасаясь кристаллизации NaCl в трубопроводах, находящихся при более низких температурах, чем рабочая температура при электролизе.
Перед подачей в электролизеры рассол очищают от Mg2+, Са2+, а некоторых случаях и от ионов SO2-4 , оказывающих вредное влияние на ход электролиза. Допустимое содержание 0,005 г/л Са2+, 0,001 г/л Mg2+, остаточная щелочность после осаждения примесей не должна превышать 0,3 г/л (в расчете на NaOH).
Выделение Са2+ из раствора производится в форме малорастворимого СаСO3 путем добавления раствора кальцинированной соды.
Осаждение Mg2+ ведут раствором NaOH. При этом образуется малорастворимая гидроокись магния Mg(OH)2.
Разработан также способ, по которому осаждение гидроокиси магния ведут известковым молоком. При этом образуется гидроокись магния и в раствор переходят ионы кальция:
Ca(OH)2 + MgSO4 → Mg(OH)2+CaSO4
После осаждения ионов магния производят осаждение ионов кальция содой.
Образующиеся гидроокись магния и карбонат кальция отфильтровывают и затем раствор подкисляют соляной кислотой для нейтрализации избыточной щелочности.
Очистку от ионов SO4 раньше вели осаждением в виде сульфата бария, добавляя к рассолу хлорид бария. Однако эта операция является слишком дорогой. От нее в последнее время отказались и ионы SO2-4 выводят при выпарке щелоков из оборотной соли.
Нерастворимые загрязнения отделяют отстаиванием и фильтрованием на фильтрпрессах. Очистка и отстаивание растворов производится обычно в деревянных или бетонных баках. Размер баков определяется масштабом производства и находится в пределах 100—400 м3.
При электролизе с ртутным катодом из ванны вытекает электролит с содержанием 260—270 г/л NaCl. Такой электролит поступает на донасыщение твердой солью. Однако перед этим раствор подкисляют до 0,1 г/л НСl и при разрежении (400—500 мм рт. ст.) из него удаляют растворенный хлор. После вакуумного дехлорирования содержание растворенного хлора в рассоле не выше 0,15 г/л. Затем рассол насосом подают в башню для отдувки хлора, где через слой рассола продувают сжатый воздух, уносящий растворенный в рассоле хлор. После продувки ртуть и другие металлы, содержащиеся в растворе, осаждают сульфидом натрия и щелочью. Для полного осаждения металлов требуется 3—5 ч. Шлам отфильтровывают, а осветленный раствор направляют на донасыщение в баки, куда подают твердый NaCl.
Если содержание примесей Са2+, Mg + и SO2-4 в до насыщенном растворе оказывается больше допустимых пределов, то электролит подвергают очистке от этих примесей как указано выше (очистку ot SO2-4 ведут хлоридом бария).
Статья на тему Производство хлора и щелочи