Серебро широко применяют в гальванической практике для защитно-декоративных целей (ювелирные изделия, столовые приборы, музыкальные инструменты и т. д.), для повышения поверхностной
Электропроводности токонесущих деталей высокочастотной электроаппаратуры и уменьшения переходного сопротивления электрических контактов. Серебро обладает высоким коэффициентом отражения света (95%), поэтому серебрению в ряде случаев подвергают фары, рефлекторы, металлические зеркала. Однако коэффициент отражения со временем падает, так как серебро темнеет в атмосфере, содержащей даже незначительные количества сероводорода, покрываясь налетом сульфида серебра. Серебрение применяют также для защиты от коррозии химической посуды и приборов, работающих в щелочных средах.
Не следует забывать, что серебро относится к числу электроположительных металлов ( φ°Ag/Ag+ = 0,799в), поэтому серебряные покрытия только механически защищают основной металл (медь, сталь) от коррозионного воздействия.
В большинстве случаев серебрению подвергают изделия из меди и ее сплавов. На стальные изделия перед серебрением рекомендуется наносить слой меди. Для серебрения применяют в основном цианистые электролиты.
При погружении изделий в цианистые электролиты для серебрения происходит контактное осаждение серебра, ухудшающее сцепление покрытия с основой. Для обеспечения надежного сцепления с покрытием изделия из меди и ее сплавов подвергают предварительному амальгамированию.
Осуществляют погружением изделий на 3—5 сек в раствор солей ртути. С этой же целью применяют осаждение серебра последовательно в двух электролитах. Первоначально осаждают тонкий слой серебря в электролите с пониженной концентрацией серебра и большой концентрацией цианида калия; в этих условиях потенциал серебра становится электроотрицательнее потенциала меди. После этого наносят слой необходимой толщины в обычном электролите.
В состав цианистых электролитов входят комплексная цианистая соль серебра K[Ag(CN)2] и цианид калия. Рекомендуется также вводить некоторое количество карбоната и нитрата калия.
Электроосаждение серебра из цианидных растворов происходит с значительной катодной поляризацией, что приводит к образованию мелкокристаллического осадка.
Концентрация свободного цианида калия играет важную роль в процессе электролиза. С увеличением концентрации цианида калия потенциал серебра становится электроотрицательнее, увеличивается поляризуемость, растет электропроводность. Это приводит к повышению рассеивающей способности электролита. Свободный цианид необходим также для нормального растворения серебряного анода. Хотя возможно применение цианида натрия, однако предпочтение следует отдать цианиду калия. В электролитах, приготовленных на основе цианида калия, осадки серебра получаются лучше и при более высоких плотностях тока. Присутствие NO—3 в цианистом электролите повышает плотность тока, при которой на катоде образуется губчатый осадок.
Карбонат калия повышает электропроводность электролита, а следовательно и рассеивающую способность.
Для серебрения применяют обычно следующий электролит (в г/л):
К [Ag (CN)2] (в пересчете на металл) — — — 30—40
KCN (свободный) — — — 15—45
К2СО3 — — — 25—60
Процесс ведут при 18—25° С с катодной плотностью тока 0,3—0,6 а/дм2. Увеличение концентрации серебра в электролите, подогрев его до 30—40° С, использование тока переменной полярности (реверс) или наложение переменного тока на постоянный в сочетании с добавкой KNО3 позволяют повысить плотность тока до 1,5—2 а/дм2.
Для повышения твердости и износостойкости серебряных покрытий в электролит вводят соли различных металлов (Cd, Ni, Со, Сu, Pd и др.). Хорошие результаты получаются при введении в электролит сурьмы в виде сурьмяновиннокислого калия K(SbO)C4H4O6 • 1/2H2O в количестве 10—25 г/л. В такой электролит обычно вводится также сегнетова соль KNaC4H4O6 (60—90 г/л) для предотвращения выпадения основных солей сурьмы..
Большая токсичность цианистого электролита привела к необходимости изыскания других, менее токсичных составов.
Для серебрения были предложены железистосинеродистые, пирофосфатные, иодидные, сульфитные, сульфатноаммониевые и др. электролиты.
Наибольшее распространение после цианистого электролита получил железистосинеродистый, который готовится кипячением ферроцианида калия с хлоридом серебра в растворе карбоната калия.
При этом происходят следующие реакции:
2AgCl + K4[Fe (CN)6] → К4 [Ag2(CN)6] + FeCl2 FeCl2 + H2O + K2CO3 → Fe(OH)2 + 2KCl + CO2
4Fe(OH)2 + O2+2H2O → 4Fe(OH)3
В результате образуется комплексная соль серебра K4[Ag2(CN)6]. Для этого электролита характерна значительная пассивация анода, в результате которой анодный выход по току составляет всего ~30%, в то время как на катоде он приближается к 100%- Это приводит к быстрому уменьшению содержания серебра в электролите. Предотвратить пассивацию анодов можно введением в электролит роданида калия.
Железистосинеродистый электролит не содержит свободных цианидов, но в процессе эксплуатации они могут образоваться (при пассивации анодов), поэтому требуется тщательное соблюдение правил техники безопасности.
Большой интерес представляет пирофосфатный электролит, разработанный В. В. Ореховой. В качестве лиганда применялся пирофосфат калия, который при взаимодействии с нитратом серебра образует пирофосфатный комплекс серебра К7[Ag(P2О7)2].
Лит.: Винокуров В. M. Химические методы серебрения зеркал. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов.