Совокупность законов, которым подчиняются явления микромира, т, е. мира атомных масштабов, составляет содержание квантовой механики и ее приложений, в частности квантовой химии. Наиболее важным открытием в этой сравнительно очень молодой области физики было утверждение принципа неопределенности; смысл его заключается в том, что одновременно нельзя определить с любой степенью точности две характерные (сопряженные) для состояния частицы величины. Так, если мы определяем все более и более точно положение электрона, то все менее и менее точным делаются данные о величине его импульса. Импульс и координата электрона — сопряженные величины. Если же мы пожелаем иметь очень точные данные о значении импульса электрона, то его координата, т. е. местонахождение, станет довольно неопределенным — электрон, как говорят, «размажется» по пространству.
Рис. 1. Формы электронных облаков s-, р- и d-электронов.
Форма облака s-электрона сферическая; гантелеобразные облака р-электронов могут быть расположены вдоль осей координат х, у, г. На рисунке показано только одно из пяти возможных облаков d-электронов.
Вместо того чтобы (как это было в классической теории) указывать положение электрона на орбитали, в квантовой механике указывают лишь вероятность того, что электрон окажется в данной области пространства. Для вычисления вероятности применяют волновые функции, а чтобы вероятность всегда получалась положительной, употребляют квадрате волновой функции. Формально безразлично, утверждаем ли мы, что вероятность найти электрон в данной области равна, например, 0,1 или что в этой области постоянно находится 0,1 от всего заряда «размазанного» электрона. Поэтому часть пространства, окружающая ядро атома, в которой вероятность обнаружить электрон значительна, часто называют электронным облаком.
Взаимодействие электронов разных типов приводит к явлению гибридизации, которое выражается в образовании электронных облаков, имеющих форму промежуточную (или «гибридную»— смешанную) между формами названных типов. Так, гибридизация облаков типа s и р (sp-гибридизация) приводит к возникновению облака, имеющего вид, показанный на рисунке 3. В атоме углерода, в частности, могут гибридизоваться одна р- и одна s-орбиталь, или две р и одна s (sр2-гибридизация), или, наконец, одна s и три р (sр3-гибридизация). Последний случай реализуется в молекуле метана, в которой все четыре валентности углерода одинаковы.
Рис. 2. Схема образования σ— и π-связи.
При возникновении между атомами химической связи электронные облака, как говорят, «перекрываются», это значит, что имеется большая вероятность найти электрон в пространстве между двумя атомами. Если связь не возникает, то вероятность обнаружить электрон в этой области близка к нулю.
При перекрытии электронных облаков область наибольшей плотности заряда может расположиться вдоль линии центров (прямой, соединяющей центры атомов) или вне ее.
Первый случай реализуется, например, при соединении атомов с s- или р-электронами. Это так называемая σ-связь. Второй наблюдается при перекрытии облаков р-электронов, если оси этих облаков перпендикулярны линии центров, и области перекрывания лежат вне ее (рис. 2). Как видно, область перекрывания распадается на две части — это π-связи. π-связи обладают важным свойством — они могут охватывать большое число атомов (π-сопряжение). Если, например, связи образуются у двойных связей близко расположенных атомов, как например в молекуле бутадиена
Н2С=СН—СН=СН2
то их облака перекрываются и все четыре атома углерода охватываются общим электронным облаком (рис. 4). Именно такое обобществление электронов происходит в молекуле бензола, в которой объединяются р-электроны трех π-связей (рис. 5, а).
Молекулу бензола поэтому часто изображают, как на рисунке 5, б, отмечая общим кружком электроны, участвующие в π-сопряжении. В зависимости от характера распределения электронной плотности вокруг соединенных атомов химические связи относят к тому или иному типу.
В тех случаях, когда одна частица удерживает электрон гораздо сильнее, чем другая, между ними возникает ионная связь. Так, например, анион карбоксила СОО— может удерживать катион NH,+ — Rпо типу ионной связи. Если сродство к электрону у обеих взаимодействующих частиц одинаково или различие в значениях сродства невелико, то возникает ковалентная связь (σ— или π-связь).
Вверху — образование σ-связи за счет перекрытия облаков s-электронов. Граничная поверхность электронного облака охватывает оба атома; внизу — образование π-связи за счет перекрытия р— облаков. Граничная поверхность, как видно, распадается на дне части, по форме напоминающие бананы.
Атомы углерода С1, С2, C3, С4 имеют общее электронное облако, это π — связь. Атомы углерода С2 или С3, одинаково связаны со своими соседями.
Ковалентные связи очень распространены в органических соединениях, и в химии клетки это основной преобладающий тип связи. Примерами могут служить связи между атомами углерода и цени С- С- С (С: С: С), связь водорода с кислородом в группе О: Н, связь азота с водородом в аммиаке NH3 и т. д.
При описании электронного состояния сложно построенных молекул указывают не только тип связи, соединяющей те или иные атомы, но и электронные заряды, вызванные π-электронным облаком на отдельных атомах. Знание электронных зарядов дает возможность предвидеть, какой именно атом особенно легко будет присоединять электрон или протон, когда молекула вступает в химическое взаимодействие.
Ковалентные связи образуются двумя электронами, которые после возникновения связи попадают на общую (молекулярную) орбиталь (термин «орбиталь» более точный, обозначает волновую функцию данного электрона).
Энергия Е, больше, чем энергия исходного состояния Е (разрыхляющие орбиталь); энергия Е2 меньше, чем исходный уровень. Во втором случае получившееся электронное облако охватывает оба атома и образуется химическая связь. Электроны занимают связывающие орбитали.
Двух электронов, характеризующихся одинаковыми наборами квантовых чисел в атоме и молекуле и вообще в электронной системе, быть не может. Этот закон, найденный Паули (принцип Паули), ограничивает число электронов в электронных слоях атомов и па связях в молекулах.
Электронная плотность в ковалентной связи распределена вполне симметрично лишь в том случае, если атомы А1 и А2 одинаковы, как например в молекуле водорода (рис. 6).
а — электронные облака, оси которых перпендикулярны к плоскости кольца, перекрываются; 6 — упрощенное изображение молекулы бензола. Система π-связей обозначена кружком внутри шестиугольника.
Если атомы разные, то распределение неравномерно и связь оказывается поляризованной. Благодаря поляризации связей и молекула в целом может оказаться поляризованной. Так, наличие в сложных молекулах полярных групп ОН, СО, NH2 и других приводит во многих случаях к проявлению полярности и у молекулы.
Полярные группы — это места повышенной активности. Адсорбция веществ, различные электростатические взаимодействия, образование комплексов, состоящих из белков и низкомолекулярных соединений, — все это связано с наличием полярных групп.
Химическая связь в органических соединениях поляризованные, т. е. дипольные, молекулы, конечно, притягиваются друг к другу противоположно заряженными концами— это причина диполь-дипольного взаимодействия. В белках группы ОН, NH2, NH, SH, СО являются типичными полярными группами. При этом группы ОН, NH2 и NH могут отдавать протон, группа СО сравнительно хорошо его присоединяет. Поэтому диполь-диполное взаимодействие между ними приводит к образованию особого типа связи — водородной. С другой стороны, силы взаимодействия между неполярными группами очень слабы, и когда молекулы с такими связями (например, молекулы углеводородов) попадают в полярную среду (воду), то они выталкиваются из этой среды. Силы притяжения вода — вода более значительны, чем силы притяжения вода—углеводород и углеводород — углеводород. В итоге вещества разделяются и молекулы углеводорода собираются вместе. Стремление углеводородов или углеводородных частей молекулы собираться вместе говорит о том, что между неполярными группами действуют «гидрофобные силы» (силы, «отталкивающие» неполярные молекулы от воды).
Очень распространены в биологических системах водородные связи. Водородная связь осуществляется протоном, взаимодействующим с двумя парами электронов, принадлежащих атомам, между которыми и возникает водородная связь. Так, протон молекулы воды, связанный с кислородом парой электронов, может вступать во взаимодействие с нарой электронов кислородного атома другом молекулы воды. С первым кислородным атомом протон связан более прочно.
Энергия водородной связи невелика (16—20 кдж/моль), но общее действие многих связей весьма значительно.
Водородные связи соединяют молекулы органических кислот, например уксусной, в димерные частицы:
Изучая биологически важные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, жиры, мы невольно обращаем внимание на их высокую молекулярную массу. Случайностей в организации живых систем бывает немного. Упорное стремление природы использовать прежде всего вещества с большими молекулами что-нибудь должно значить. Вероятно, в будущем найдут и еще ряд особенностей лих веществ, помимо тех, на которые мы сейчас укажем, но и то, что известно, многое разъясняет в проблеме молекулярном массы.
Рис. 7. Расположение молекул фосфолипида на границе вода — воздух.
В молекулах веществ, называемых фосфолипидами, имеются две полярные группы и длинный разветвленный хвост сложного строения. При смешивании с водой фосфолипиды также стремятся удержаться на поверхности раздела вода — воздух. При большей концентрации фосфолипида наблюдается взаимодействие между хвостами и в результате в смеси вода — липид возникают структуры, напоминающие поры и трубы. Размеры этих образований гораздо больше размеров молекулы, и поэтому их иногда называют сверх- или надмолекулярными (рис. 7).
Следовательно, большая молекулярная масса в сочетании с набором полярных групп делает молекулы способными к относительно легкому образованию различных сверхмолекулярных структур на границах раздела фаз. Жизнь немыслима без структурной организации, и поэтому эта особенность больших молекул является крайне важной. В однородном растворе не могли бы возникнуть надмолекулярные структуры, там преобладало бы хаотическое движение частиц, препятствующее развитию упорядоченных образований типа мембран.
Хвосты образуют сложное переплетение. Кружки обозначают полярные группы.
Это рассуждение может вызвать сомнения, когда, перечисляя биологически ценные вещества, мы дойдем до воды. Нам придется немного задержаться на описании свойств этого вещества.
Статья на тему Химическая связь в органических соединениях