Гафний входит в состав всех минералов циркония, но только циркон ZrSiO4, в котором 0,5—2% атомов циркония замещено атомами гафния, используется промышленностью как гафниевое сырье. Циркон очень прочный в химическом отношении минерал: нет ни одного реагента, могущего разложить его при температуре до 100° С.Наиболее распространенный технологический процесс получения гафния состоят в следующем. Измельченный циркон смешивают с графитом (или другим утлеродсодержащим материалом) и нагревают до 1800° С в дуговой плавильной печи без доступа воздуха.
При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя карбиды ZrC и НfC, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500° С эти продукты реагируют с газообразным хлором — образуются тетрахлориды циркония и гафния.Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов.
Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфссфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K2[HfF6] и K2[ZrF6] в воде.Немного подробнее расскажем о химически более интересном первом методе.Смесь тетрахлоридов растворяют в воде и в раствор добавляют роданистый аммоний NH4CNS, Этот раствор за-тем смешивают с метилизобутилкетоном (МИБК), насыщенным роданистоводородной кислотой HCNS. При такихусловиях соединения гафния растворяются в МЙБК лучше, чем соответствующие соединения циркония, и гафний концентрируется в органической фазе.
Процесс многократно повторяют и получают водный раствор соединений циркония и раствор соли гафния в органическом растворителе. Но и в последнем есть примесь циркония. Чтобы извлечь его, органическую фазу промывают раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют гафний раствором серной кислоты. Из сернокислого раствора гафний осаждают в виде гидроокиси, которую прокаливанием переводят в двуокись гафния. Последнюю снова хлорируют и получают тетрахлорид гафния, который еще раз очищают возгонкой.
Из очищенного тетрахлорида металлический гафний восстанавливают магнием или сплавом магния с натрием. Процесс идет в герметически закрытой печи в атмосфере гелия. Полученный таким образом губчатый гафний переплавляют в слитки. Это делается в вакуумных электродуговых или электронно-лучевых печах.Для приготовления гафния наиболее высокой чистоты обычный металл превращают в тетраиодид, который затем разлагают при высокой температуре.Весь получаемый в наше время гафний — это попутный продукт производства реакторного циркония. Если бы пришлось получать гафний в самостоятельном производстве, он был бы в несколько раз дороже.
А он и так принадлежит к числу самых дорогих металлов. По американским данным, в 1969 г. гафний был в два с половиной раза дороже серебра.Сейчас больше 90% гафния потребляет ядерная энергетика. Поэтому, когда говорят о возможностях использования гафния в других областях, обычно добавляют эпитет «потенциальные». Скорее всего такое положение сохранится надолго, ибо ядерная энергетика развивается очень быстро, быстрее подавляющего большинства отраслей… Видимо, так уж ему суждено — быть «атомным» металлом. И это элементу, у которого из шести природных изотопов радиоактивен только один!
ДВАЖДЫ УДИВИТЕЛЬНЫЙ МИНЕРАЛ. Минерал тортвейтит Sc2Si207— единственный собственный минерал редкого элементаскандия . Но тортвейтит интересен и другим: это единственный минерал, в котором гафния больше, чем циркония. Ионы этих металлов частично замещают скандий в кристаллической решетке тортвейтита. Совершенно необычное соотношение между гафнием и цирконием объясняется тем, что значения ионных радиусов Hf4+ и Sc3+ ближе, чем Zr4+ и Sc3+. Поэтому ион гафния (внедряется) в кристалл тортвейтита легче, чем ион циркония.
ГЕОГРАФИЯ ЦИРКОНА. Содержание двуокиси гафния в цирконах обычно составляет 0,5—2,0%, но в цирконах из Нигерии оно часто превышает 5%, Поэтому нигерийские цирконовые концентраты в три раза дороже рядовых. Цирконом богаты прибрежные отмели и многочисленные наносные отложения в Австралии, США, Индия и Бразилии. Промышленные запасы циркониевых руд (по циркону и бадделеиту) в капиталистических странах оцениваются в 23 343 тыс. т, а запасы этих руд по гафнию — в 230 тыс. т. Мировая добыча циркона в 1969 г. превысила 400 тыс. т, из них 364 тыс. т. приходится на долю Австралии.В России месторождения циркона есть на Урале . Также они есть и на Украине .
НЕИЗМЕННАЯ ПРОЧНОСТЬ. Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния имеет высокую прочность и при температуре, близкой к абсолютному нулю, и при 2000° С. Он хорошо обрабатывается и сваривается. Сплав предназначен для изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и обшивки ракет.
ЗАМЕНИТЕЛЬ СЕРЕБРА. Сплав циркония с 8,5—20% гафния по внешнему виду и изнашиваемости не уступает серебру, при этом он примерно вдвое дешевле последнего. Предполагалось использовать этот сплав для чеканки монет.
ОДНА ПЯТИДЕСЯТАЯ. Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За текущее десятилетие (1970—1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возраст в 5—8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, часть циркониевых труб в действующих реакторах необходимо время от времени заменять. В 1975 г. мировое производство циркония составило, по американским данным, около 3 тыс. т. Значит, гафния в мире сейчас производится что-нибудь около 60 т в год. Это, конечно, не много, но есть металлы, производство которых намного меньше.
Статья на тему Гафний получение