Сущность этого процесса заключается в выщелачивании благородных металлов с помощью разбавленных растворов цианистых солей щелочных или щелочноземельных металлов (KCN, NaCN, Ca(CN)2) в присутствии кислорода воздуха. Перешедшие в раствор золото и серебро осаждают цементацией металлическим цинком или сорбируют ионообменными смолами или активным углем.
При цианировании золото и серебро окисляются кислородом воздуха до Ме(+1) и переходят в раствор в виде комплексных анионов [Me(CN)2]⁻. В общем виде химизм процесса описывается двумя последовательно протекающими реакциями:
2Ме + 4CN⁻ + О2 + 2Н2О = 2[Ме(СN)2]⁻ + 2OН⁻ + Н2O2;
2Ме + Н2O2 + 4CN⁻ = 2 [Ме(СN)2]⁻ + 2OH⁻.
Для золота степень развития реакции невелика, и химизм процесса достаточно точно соответствует реакции , т. е.:
2Au + 4CN⁻ + O2 + 2Н2O = 2 [Au (CN)2]⁻ + 2OН⁻ + H2O2
Для серебра, напротив, практически весь образующийся по реакции пероксид водорода вступает во взаимодействие по реакции , поэтому растворение серебра более точно описывается реакцией:
4Ag +8CN⁻ + О2 + 2Н2О = 4 [Ag(CN)2⁻] + 4ОН⁻,
представляющей собой сумму реакций и . Рассмотрим термодинамическую вероятность этих реакции.
Окислительный потенциал золота весьма высок: Аu ⇄ Au⁺ +e, φ0 = + 1,88В. Большинство технически приемлемых окислителей обладает значительно более отрицательными потенциалами и не может окислить золото.
Цианистые растворы имеют щелочной характер. В щелочной среде наиболее доступный и распространенный в гидрометаллургии окислитель — кислород — имеет окислительный потенциал, значительно уступающий потенциалу золота:
О2 + 2Н2O + 4е ⇄ 4ОН⁻ φ0 = + 0,40В.
Окислительные потенциалы кислорода при его восстановлении до пероксида водорода
O2 + 2Н2O + 2е ⇄ Н2O2 + 2OН⁻, φ0 = — 0,15В
и пероксида водорода при его восстановлении до гидроксильных ионов
Н2O2 + 2е ⇄ 2OН⁻, φ0 = + 0,95В
также недостаточны для окисления металлического золота и перевода его в раствор в виде катионов Аu+.
Но, как следует из уравнения Нернста, потенциал металла в растворе его соли зависит от активности ионов этого металла:
φ = φ0 + (RT/nF) 1n aMen⁺,
где φ — потенциал металла в растворе его соли, В; φ0 — стандартный потенциал металла, В; R — газовая постоянная, R=8,314 Дж/(моль-К); Т — температура, К; В— число электронов, принимающих участие в реакций F- число Фарадея, F = 96500 Кл/моль; aMen⁺— актив ность катионов металла в растворе.
Подставив постоянные и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим для золота при 25 °С
φ =1,88 + 0,059 1gaAu⁺.
Последнее уравнение показывает, что потенциал золота можно снизить, уменьшая активность ионов Аu⁺ в растворе. Это обстоятельство и лежит в основе процесса растворения золота в цианистых растворах.
Ионы Аu⁺ образуют с ионами CN⁻ очень прочный комплекс [Au(CN)2]⁻, равновесие диссоциации которого
[Au(CN)2⁻] ⇄ Аu⁺ + 2CN⁻
сильно сдвинуто влево и характеризуется весьма малой величиной константы нестойкости (диссоциации).
Поэтому в присутствии ионов CN⁻ активность ионов Аu⁺ резко уменьшается.
Связывая катионы Аu⁺ в прочный комплекс, ионы цианида резко снижают окислительный потенциал золота и тем самым создают термодинамические предпосылки для его окисления кислородом и перевода в раствор в форме комплексного аниона [Au (CN)2]⁻
Установлена возможность выщелачивания золота водными растворами аминокислот, пептидов, белков, нуклеиновых кислот (Черняк А. С, Минеев Г. Г., 1965 г.; Минеев Г. Г., Сыртланова Т. С., 1984 г.). При взаимодействии этих соединений с золотом образуются достаточно прочные комплексные соединения. Например, в щелочном растворе глицина (аминоуксусная кислота) растворение золота идет по реакции:
2Au + 4NH2CH2COOH + 2ОН⁻ + 0,5О2 = 2[Au(NH2CH2COO)2]⁻ + 3H2О.
Изучается возможность практического использования этих растворителей для выщелачивания золота из рудного сырья.
С молекулами тиомочевины золото образует катионный комплекс Au[CS(NH2)⁺2 с константой нестойкости 3,2·10⁻²⁶, поэтому в тиомочевинном растворе стандартный потенциал золота понижается до + 0,38 В. Этим объясняется растворимость золота в кислых водных растворах тиомочевины , содержащих в качестве окислителя ионы Fe³⁺.
Снижение потенциала золота вследствие комплексообразования обусловливает протекание и других ранее упоминавшихся реакций растворения золота .
Статья на тему Термодинамика процесса цианирования