Примерный состав раствора перед очисткой и необходимые ее результаты даны ниже:
| Элемент | Cd | Сu | Со | As | Sb |
| Концентрация, мг/л:
до очистки |
500 | 1500 | 7 | 1 | 7 |
| после очистки | 3 | 0,2 | 2 | 0,1 | 0,2 |
Кадмий, медь и иногда кобальт осаждают цинковой пылью по реакциям типа:
Ме2+ + Zn = Zn2+ + Me.
Получаемые по расчету высокие показатели очистки не достигаются. Медь цементируется кадмием и кобальтом, поэтому она осаждается первой.
Рис. Схема непрерывной двустадийной очистки раствора сульфата цинка цементацией:
1 и 2 — мешалка и питатель для подачи цинковой пыли; 3 — мешалки первой очистки; 4 — мешалка для репульпации первичного кека; 5 — гидроциклоны; 6 — фильтрпресс; 7 — сгуститель; 8 — шаровая мельница; 9 — мешалки второй очистки
Растворимость кислорода воздуха в воде соизмерима с требованиями результатов очистки, она в нейтральном растворе при 50° С достигает 5 мг/л. При диффузионном ограничении отхода в раствор ионов цинка реакция и ей подобные могут быть причиной растворения частиц цементного осадка.
Восстановление мышьяка и сурьмы возможно по следующим полу реакциям:
H3AsO4 + 2Н+ + 2е = HAsO2 + 2Н2O, E0 = 0,56B,
HAsO2 + 3Н+ + 3е = As + 2Н2O, E0 = 0,25 В, Sb2O5 + 6Н+ + 4е = 2SbO+ + 3Н2O, Е0 = 0,58 В, SbO+ + 2Н+ + 3е = Sb + Н2O, E0 = 0,21 В.
Если кислотность достаточно высока и имеется избыток цинка, мышьяк и сурьма способны давать весьма ядовитые газообразные гидриды AsH3 и SbH3.
Очистка растворов в заводских условиях может быть периодической и непрерывной, одностадийной и двустадийной.
Одностадийный периодический передел применяют теперь редко: он дает худшие результаты, менее производителен, а получаемый медно-кадмиевый кек сильно разбавлен избыточным цинком, его трудно перерабатывать для выделения отдельных металлов, да и расход цинка на цементацию слишком высок.
Непрерывную двустадийную очистку проводят, например, по схеме рис. . Сначала осаждают медь до средней остаточной концентрации 100 мг/л добавкой части необходимого количества цинковой пыли. Полученную пульпу сгущают, НС фильтруют и фильтрат вторично очищают. Кек обрабатывают в шаровой мельнице для обнажения поверхности крупных частиц неиспользованного цинка и возвращают в первую стадию. Здесь же для удлинения контакта с раствором крупные частицы отделяют после второй мешалки в гидроциклоне и возвращают в головной чан. ВС поступает во вторую цепь мешалок, где также включен гидроциклон для возвращения крупных частиц. Свежую цинковую пыль подают в среднюю мешалку второй ветви, а очищенный раствор фильтруют на отдельном фильтрпрессе и направляют на электролиз.
Применяют пропеллерные мешалки с диффузором емкостью около 50 м3, снабженные паровыми змеевиками для подогрева до 85—90° С. Растворы в этой системе движутся непрерывно.
Цинковую пыль получают распылением чистого расплавленного цинка сжатым воздухом, брызги металла, затвердевающие налету, собирают в камере. Теперь распылитель дополняют ультразвуковым вибратором, дающим более мелкий порошок. Самую лучшую, но и сравнительно дорогую пыль, можно приготовить быстрой конденсацией паров металла при резком их охлаждении.
Медно-кадмиевый кек направляют на извлечение кадмия, таллия и меди. Надо отметить, что при довольно высоком извлечении перечисленных элементов, превышающем 80—90%. кобальт осаждается сравнительно плохо вследствие замедленного разряда Со2+ и малого перенапряжения водорода: на первичных центрах кристаллизации кобальта выделяется Н2, который и прекращает дальнейший их рост. На большинстве предприятий кобальт удаляют отдельно. Правда, на некоторых заводах его успешно переводят в медно-кадмиевый кек, добавляя в раствор соединения мышьяка или сурьмы, в частности соль Шлиппе Na3SbS4•9H2О. Химизм этого способа, требующего обязательного присутствия ионов меди, не известен. Здесь возможно образование характерных для кобальта арсенидов, антимонидов либо двойных сульфидов с медью, в результате чего потенциал совместного разряда становится более положительным, а перенапряжение водорода повышается. Способ опасен из-за выделения ядовитых гидридов, особенно
AsH3.
Ксантогенатна я очистка от кобальта сравнительно безопасна, но получаемый осадок трудно перерабатывать— избавляться от входящей в него органической составляющей. Анион этилксантогеновой кислоты легко окисляется до диксантогена:
2C2H6OCSS— — 2е = (C2H5OCSS)2.
Нормальный потенциал этой системы не определен; однако в случае образования показанного ниже комплекса кобальта медь (II)—достаточный для этого окислитель, попутно она также осаждается и растворов не загрязняет.
Среди многих исследований теории ксантогенатной очистки наиболее правдоподобны результаты работы Л, П. Неверова, который показал, что для осаждения кобальта А одновременно необходимы ксантогенат и диксаїїтоген, а выпадающий осадок имеет состав: Cо(С2Н5COSS)2•(C2H5OCSS)2
В качестве окислителя Л. П. Неверов предлагает Н2О2 или КМnО4. Как известно, для кобальта наиболее характерны координационные числа 4 и 6, поэтому предположительно можно записать следующую структурную формулу осадка:
Очистку при окислении медью проводят непрерывно в трех последовательно работающих механических мешалках, при температуре 50° С. В головную загружают медный купорос (20-30 г/л Сu) и 25-кратное от теоретического количество этилового ксантогената (из расчета на осаждение меди, сурьмы альта). После 2-ч перемешивания во время непрерывного движения через чаны в растворе остается 3—4 мг/л Со, а в осадке его 3—4%. Отфильтрованный кек, содержащий, помимо того, 7% меди и 25% цинка, репульпируют раствором сернистого натрия, получая сульфиды и оборотный ксантогенат.
Очистку от кобальта α—нитро з о-β-нафтол ом можно проводить только для предупреждения его накопления: избыток реагента мешает последующему электролизу цинка. Кобальт периодически выводят с частью раствора и осаждают в виде Со[С10Н6(NO)O]3. Для чего, однако, предварительно надо удалить медь, железо и кадмий, также потребляющие дорогой реагент.
Очистку от хлора, который медленно накапливается до концентрации 500—800 мг/л, необходимо производить периодически; в электролите его не должно быть более 100 мг/л. Наиболее полно хлор осаждается ионом серебра, вводимого в виде Ag2SO4;
Ag+ + Cl— = AgCl
Для осаждения Сl— до остаточной активности в 1 мг/л (2,8•10-5 г-ион/л) необходим избыток αAg+ = (1,78•10-10):(2,8•10-5) = 6,3• 10-6 г-ион/л, или около 0,6 мг/л Ag+.
Практически удается понизить концентрацию хлора в части раствора до 2—3 мг/л и регенерировать из осадка серебро при потерях его 8% от массы удаленного хлора.
Дешевле менее эффективная очистка с помощью меди. В раствор вводят около 1 г/л Сu2+ в виде сульфата или окиси, растворимой в серной кислоте. При перемешивании постепенно добавляют цинковую пыль, которая частично цементирует медь, а оставшаяся в растворе восстанавливается с образованием труднорастворимого хлорида:
Сu + Сu2+ + 2Cl— = 2CuCl
Применяя уравнение ΔZ0205 = 43,5 кДж
lgK = 7,6
Подстановка в (205), например, aCu2+=0,64 г/л (0,01 г-экв/л) дает остаточную активность (концентрацию) аCl-=0,0016 г-ион/л (56 мг/л).
Практически добавка около 1 г/л меди при правильном режиме загрузки цинковой пыли позволяет снизить содержание хлора до 50—100 мг/л.
Раствор перемешивают с цементной медью и медным купоросом в течение 1 ч излишек Сu2+ доосаждают цинковой пылью.
Очистка от хлора применяется не всегда, а главным образом при переработке окислов, пылей и возгонов.
Статья на тему Очистка растворов цинка
