Электрохимический процесс складывается из нескольких последовательных стадий: транспорта вещества к поверхности электрода, электрохимической реакции восстановления или окисления на электроде и отвода продуктов реакции. В некоторых случаях существенную роль играют химические реакции: гомогенная, протекающая в электролите вблизи поверхности электрода, и гетерогенная — на поверхности электрода. В первом случае в электрохимическую реакцию вступает не то вещество, которое транспортируется к электроду, а продукты его распада или взаимодействия с другими веществами, содержащимися в электролите. Такая реакция предшествует электрохимической стадии. Во втором случае в результате электрохимического разряда получается не конечное вещество, а некоторое промежуточное, адсорбированное электродом. Затем происходит гетерогенная реакция перехода этого вещества в конечный продукт. Иногда приходится учитывать скорости образования новой фазы, появляющейся в результате электрохимической реакции — кристаллов твердого вещества, капель металла и пузырьков газа.
В зависимости от того, какая из этих стадий является лимитирующей, т. е. самой медленной, различают следующие виды поляризации, или перенапряжения (по Феттеру).
Перенапряжение перехода вызвано замедленностью стадии разряда — ионизации. Связь между перенапряжением и плотностью тока описывается уравнением Тафеля:
ηп = a + blni (31)
где С — плотность тока, А/см2; а и b — постоянные. Для анодного процесса
где k1,—константа скорости электрохимического процесса, 1/с; α — коэффициент переноса (кинетический коэффициент), доли. ед.
При электрохимическом процессе потенциальная энергия иона в электролите и конечного продукта на электроде различна. В энергию активации электродной реакции входит не вся разность этих энергий, а только часть ее. Коэффициент переноса й представляет собой отношение этой части энергии к полной энергии.
Для катодного процесса, в котором играет роль концентрация (активность) потенциал-определяющих ионов, константы уравнения Тафеля будут иметь значения:
где С — концентрация ионов, моль/см3; β — коэффициент переноса для катодного процесса, доли ед.
Сумма коэффициентов переноса а и В равна единице и обычно принимается, что α = β =0,5.
Любой электрохимический (и химический) процесс идет как в прямом, так и в обратном направлениях. Чем дальше процесс от равновесного, тем больше прямой процесс преобладает над обратным, и наоборот. При равновесии скорости прямого и обратного процессов равны. Ток обмена и представляет собой скорость электрохимического процесса в прямом и обратном направлениях при равновесном потенциале. Как следует из соотношения , с увеличением тока обмена перенапряжение перехода уменьшается. Если i0»i, то перенапряжение близко к нулю, и процесс можно рассматривать как равновесный (обратимый).
Обычно токи обмена в расплавленных солях велики—от единиц до сотен ампер на квадратный сантиметр, что связано с ускорением процессов при высоких температурах.
Возникает вследствие замедленности переноса реагирующих веществ. Этот перенос может осуществляться молекулярной диффузией, миграцией (переносом под действием электрического поля заряженных частиц — катионов и анионов) и конвекцией (переносом потоком жидкости). Обычно конвекция вызвана выделяющимися на аноде газами. Эффект миграционного переноса удается в значительной степени снизить за счет создания фона, при котором перенос электричества осуществляется другими, неразряжающимися ионами. Именно такой перенос имеет место в алюминиевых электролизерах.
Основным лимитирующим процессом обычно является молекулярная диффузия как самый медленный процесс. Если диффузия происходит к плоскому электроду, то диффузионный, ток (для катодного процесса) можно подсчитать из выражения первого закона Фика:
, где С0 — концентрация ионов в глубине электролита; C8—концентрация ионов на поверхности электрода;-δ — толщина диффузионного слоя; D — коэффициент диффузии.
Толщина диффузионного слоя зависит от условий перемешивания электролита — чем выше скорость потоков, обтекающих электрод, тем меньше б. При электролизе расплавленных солей толщина, диффузионного слоя обычно составляет от 0,1 до 1 мм.
Для жидких электродов в расплавленных солях было отмечено (Поляков с сотр.), что толщина диффузионного слоя уменьшается за счет эффекта Марангони: межфазное натяжение на границе металл — электролит имеет разное значение на различных участках поверхности электрода, что вызывает течение жидкости от участков с меньшим межфазным натяжением к участкам с большим межфазным натяжением. Это дополнительное перемешивание может уменьшить δ на порядок.
При падении концентрации С, до нуля получается максимальный ток диффузии — так называемый предельный диффузионный ток: id=nFDC0/δ.
Связь между перенапряжением и диффузионным током дается выражением:
из которого следует, что в области предельного тока происходит резкий сдвиг потенциала в отрицательную сторону и на поляризационной кривой отмечается площадка предельного тока. Потенциал электрода при этом сдвигается настолько, что начинается разряд другого, более электроотрицательного катиона (например, катиона фона). Если строить поляризационную кривую до предельного тока, то в координатах ηd-1n(1-i/id) получается прямая, наклон которой позволяет определить п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Если перенапряжение определяется замедленностью диффузии анионов в процессе анодного разряда, то соответствующее уравнение связи между током диффузии и перенапряжением будет
где id — предельный ток диффузии анионов, А/см2.
Вызвано замедлением химических реакций на стадиях до или после разряда — ионизации. Рассмотрим гетерогенную реакцию, следующую после разряда, как наиболее важную для дальнейшего изложения.
Предположим, что электрохимический процесс состоит из двух последовательных стадий: окисления вещества R: R — ne ⇄ Oс образованием промежуточного окисленного вещества О, адсорбирующегося на поверхности электрода, и гетерогенной реакции O⇄ A, при которой образуется конечный продукт А. Допустим, что стадия разряда протекает быстро, практически равновесно, в то время как последующая гетерогенная реакция — медленно. Скорость этой медленной стадии слагается из скорости прямого процесса, пропорциональной поверхностной концентрации вещества О в степени р (порядок реакции), и скорости обратного процесса υ = υ — υ = kC0p—υ , где k — константа скорости реакции, см/с.
При равновесии скорости этих процессов равны: υ0=υ=υ =kC0p при этом С0 — поверхностная концентрация вещества в равновесии, моль/см2. Если в процессе имеется большой избыток вещества А и его концентрация не зависит от потенциала, то независимой будет и C0 Перенапряжение реакции определяется выражением:
где С0—поверхностная концентрация вещества О при поляризации. Скорость процесса, или плотность тока
Ho nFυ0= i0 — плотность тока при равновесии (ток обмена), поэтому
Из выражений (34) и (35) вытекает связь между плотностью тока и перенапряжением:
Если i/io » 1, то получится уравнение Тафеля:
В координатах ηр — ln i эта зависимость выражается прямой линией, как и в случае перенапряжения перехода, но вместо коэффициента переноса здесь фигурирует порядок гетерогенной химической реакции р, и коэффициент b в уравнении Тафеля будет существенно меньшим.
Катодный процесс включает в себя следующие последовательно идущие стадии: транспорт оксифторидных и фторидных комплексов, содержащих ионы алюминия, из глубины расплава к катоду; распад комплексов в двойном слое с образованием свободных ионов Аl3+. и разряд ионов Аl3+. Не исключено, что разряд происходит непосредственно из комплексных ионов, минуя стадию их распада. При восстановлении алюминия из криолито-глиноземных расплавов на индифферентном катоде (например, вольфрамовом) обнаруживаются на поляризационных кривых две площадки (Антипин), отвечающие двум процессам: Аl3+2е = Аl+, Аl++е = Аl. Если катод — жидкий алюминий, процесса перезаряда нет, поскольку в присутствии алюминия быстро устанавливается равновесие между ионами Al3+, Аl+ и металлом.
Импедансные измерения, т. е. исследование комплексного сопротивления электродной системы алюминий — криолито-глиноземный расплав в цепи переменного тока
в зависимости от частоты, позволили оценить величину тока обмена для этой системы. Оказалось, что ток обмена при температуре электролиза составляет около 20 А/ /см2, т. е. алюминиевый электрод является практически обратимым и перенапряжение перехода составляет всего несколько милливольт. Эти измерения указали на диффузионный характер перенапряжения.
Исследования поляризации алюминиевого электрода в лабораторной ячейке (Борисоглебский и др.) в условиях, когда анодный процесс сводился к растворению алюминия (т. е. анодных газов не выделялось) и перемешивание анолита и католита было минимальным, показало, что на поляризационных кривых имеются площадки предельного тока (рис. 17, кривая /).
С повышением температуры и при перемешивании расплава предельная плотность тока повышается. Катодный выход по току при достижении предельной плотности тока проходит через максимум (кривая 2) и содержание натрия в алюминии (кривая 3) скачкообразно повышается до предельной растворимости при данной температуре. Все эти факты несомненно указывают на диффузионный характер перенапряжения на алюминиевом катоде.
Рис. 17. Совместное выделение алюминия и натрия в условиях лабораторного эксперимента при 970 °С, К.О. = 3,0, концентрация Аl2O3 —5% (по массе) (Борисоглебский): 1—катодная поляризационная кривая; 2 — выход по току для алюминия; 3 — содержание натрия в алюминии
С ростом плотности тока в прикатодном слое уменьшается концентрация комплексных оксифторидных и фторидных ионов, содержащих катионы Аl3+, и увеличивается концентрация ионов Na+. Поскольку электрод обратимый (перенапряжение перехода отсутствует), рост концентрации ионов Na+ приводит к повышению содержания натрия в алюминии и сдвигу потенциала в отрицательную сторону. Следовательно, происходит совместный разряд ионов алюминия и натрия, только натрий не выделяется в виде отдельной фазы (пузырька при атмосферном давлении), а растворяется в алюминии и в солевом расплаве.
При предельной плотности тока потенциал достигает величины, при которой происходит выделение натрия в виде самостоятельной фазы, содержание натрия становится предельным при данной температуре. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к уменьшению выхода по току для алюминия, поскольку все большие количества натрия разряжаются при неизменном количестве образующегося алюминия. Содержание натрия в алюминии не изменяется, так как достигнут предел его растворимости.
Таким образом, при -всех условиях электролиза имеет место совместный разряд алюминия и натрия, причем последний обычно выделяется в виде раствора в алюминии. Поскольку оба металла выделяются на одном электроде, их потенциалы должны быть одинаковы:
При поляризации католит обогащается фторидом натрия и обедняется фторидом алюминия по сравнению с равновесным составом. Поэтому величина поляризации катода равна э. д. с. концентрационной цепи:
Здесь в первом полуэлементе представлены состав электролита и сплава алюминий — натрий для равновесного электрода, во втором — для поляризованного,
Так что : aAlF3, II< aAlF3, I; aNaF, I<aNaF, II; aNa(Al)II>aNa(Al)I.
Э. д. с. цепи равна
Диффузионный потенциал на границе раздела полуэлементов:
поскольку ток переносится только ионами натрия. Поэтому
Используя выражение для константы равновесия реакции
получаем
Катодное перенапряжение может быть определено, если известно содержание натрия в алюминии для равновесного электрода и для поляризованного. Поскольку концентрация натрия в растворе с алюминием мала, отношение активностей можно заменить отношением концентрации:
Многочисленные измерения концентрации натрия в алюминии на промышленных электролизерах показывают, что содержание натрия обычно меньше или равно его равновесному значению.
Электролит и металл в промышленных ваннах находятся в непрерывном движении, при этом на поверхности металла образуются волны. Движение электролита и металла способствует снятию перенапряжения диффузии, и алюминиевый электрод является практически равновесным.
Выделение натрия на алюминии определяется в основном криолитовым отношением и температурой: чем они выше, тем больше выделяется натрия. Натрий уходит из алюминия двумя путями: 1) растворяется в электролите, переносится к аноду и окисляется; 2) проходит через толщу алюминия и поглощается угольной футеровкой. Первый путь приводит к значительным потерям тока и к снижению выхода по току, второй — к преждевременному разрушению угольной футеровки электролизеров.
Статья на тему Кинетика электродных процессов алюминия
