Аллиловый эфир тиоксина C12H11NS, ММ 201,29
Кристаллы желтоватого цвета; tпл 67— 67,5°С; растворим в эт., 40%-ном растворе эт. в воде. Двухкислотное основание, константа протонизации KRH + = 3,05 (3,80). В спектре поглощения раствора реагента имеется полоса с λmах= 335÷340 нм (рН≈7), λmах= 310 нм (>1 М H2SO4). Применяют для ФО родия в металлическом палладии и его сплаве с платиной [186].
ФО родия. Родий в 0,5—,2,2 М растворах H2SO4 медленно образует ВКС (быстрее при нагревании) в присутствии восстановителей. ВКС малорастворим в воде и органических растворителях; растворим в анилине при умерешк м нагревании. В спектре поглощения имеется полоса с λmах= 340 нм, E400= 7,0·103. Не мешают (крат) —0,1 Pd, ~ 1 Pt, 3 Ir, Os, 4 Au, 40 Cu, Fe, 400 Ni, 1300 Co, >4000 Zn.
Выполнение ФО. Анализируемый раствор 2 М по НСl с содержанием до 1 мкг/мл родия вливают в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют 2 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, 5 мл 2,5 М H2SO4, воды до объема ~20 мл, 2 мл 0,1%-ного раствора аллтиокса в 40%-ном эт., доливают до метки воды, перемешивают. Помещают в водяную баню (60±5°) на 1 ч, охлаждают. Измеряют ОП при 400 нм относительно раствора реагентов.
N, N-Диметил-4-нитрозоанилин C8H10N2O, ММ 150,18
Блестящие зеленые кристаллы; tпл 86—87°С (85°С); малорастворим в воде, лучше — в горячей; растворим в эт., эфире, хлф., растворах разбавленных минеральных кислот. Малолетуч с водяными парами. Константа ионизации KHR= 1,95·10-10. Легко окисляется и восстанавливается. Очищают перекристаллизацией из 25%-ного раствора эт.
Применяют для ФО родия [121, 151]
ФО родия. Rh (III) в растворах с рН 4,5 в присутствии хлорида образует с и-нитрозодиметиланилином ВКС, в спектре поглощения которого есть полоса с λmах=510 нм.
Не мешают (крат) — 0,05 Pd, Os; 0,18 Ru; 1,4 Pt; 2 Fe, Co, Ni.
Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор, содержащий 4—25 мкг Rh (III), добавляют 1 мл ацетатного буферного раствора (рН 4,5), 2 мл 0,25-%-вого раствора реагента (0,25 г n-нитрозодиметиланилина растворяют в эт., раствор сохраняют в темной склянке, он устойчив в течение 6 недель), воды до объема —20 мл, нагревают на водяной бане при 90°С в течение 10 мин. Охлаждают до комнатной температуры. Измеряют ОП при 510 нм относительно раствора сравнения, содержащего все реагенты, кроме родия.
Родий (III) в 2 М растворах НСl с сульфохлорфенолазорода-нином образует ВКС; максимальный выход его наблюдается при нагревании до 65—75°С в течение 30—60 мин (в зависимости от концентрации кислоты). Органические растворители (ац., ет., диоксан, диметилсульфоксид, ДМФА) до 5% не мешают, в растворах с большей концентрацией органических растворителей чувствительность понижается. Не мешает содержание аскорбиновой кислоты до 1%. Молярный коэффициент погашения ВКС в растворах смесей 7 М H2SO4 и 6 М СНзСООН составляет E=60·103, 2,7 М Н3РO4 и 6 М СН3СООН- E=35·103.
В среде 7 М H2SO4 и 6 М СН3СООН ФО родия (5—11 мкг) не мешают (мг) — 112 Ni; 30 Со; 2,5 Hg; 0,5 Сu (II); 0,32 Pt; 0,04 Au, Ir; в среде 2,7 М Н3РO4 и 6 М СН3СООН; не мешают (мг) —15 Fe (III); 13 Сu (II); 4 Ni; 2,5 Co.
Применяют для ФО родия, серебра, золота, иридия, платины [558, 559].
Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают 10 мл конц. H2SO4, 9,5 мл ледяной уксусной кислоты, анализируемый раствор с содержанием 2—35 мкг родия, 3,5 мл 0,3%-ного раствора сульфохлорфенолазороданина, воду до метки. Напревают раствор 1 ч при 70°С, охлаждают. Измеряют ОП при 510 нм относительно раствора реагентов [малые содержания родия 0,2—7 мкг определяют в мерной колбе (пробирке) вместимостью 5 мл]. При использовании смеси Н3РO4 с СН3СООН порядок подготовки растворов тот же.
Родий (III) в ацетатном ‘буферном растворе с рН 3,7—1,0 с тиосалициловой кислотой медленно образует ВКС, устойчивое, нерастворимое в воде, но растворимое в метаноле, пропаноле, изопропаноле, ац., СН3СООН, смесях этих растворителей с водой. В спектре раствора ВКС есть полоса с поглощением в области λmах= 400 нм, Е=20·103.
Сульфаты иридия взаимодействуют с тиосалициловой кислотой более медленно, чем родий, что позволяет определять родий в присутствии иридия при соотношении 1:10. ФО лучше производить методом добавок.
Не мешают — Mg, Al, Ni, Н3ВО3, сульфаминовая кислота.
Выполнение ФО родия в присутствии иридия. В мерные колбы вместимостью 25 мл отбирают 0,5—3 мл анализируемого раствора, содержащего до 0,1 мг родия. В одну мерную колбу вливают стандартный раствор сульфата родия (3+), который обусловливает повышение ОП на 0,3—0,4, затем в каждую колбу добавляют по 10 мл 2М СН3СООН, 2 мл 0,1 М раствора тиосалициловой кислоты в 70%-ном изопропаноле (готовят ежедневно), воду до метки. Перемешивают, помещают в кипящую водяную баню на 25 мин. Охлаждают растворы до метки. Измеряют ОП при 400 им относительно раствора реагентов.
C15II10N2S, ММ 256,37
Бесцветные кристаллы (порошок); tпл 154— 158°С; нерастворима в воде, холодном эт.; хорошо растворима в горячем эт., уксусной кислоте, хлф., дхл., ац.; нерастворима в бзл,, толуоле, ССl4. Раствор в дхл. поглощает в λmах= 260 нм. Очищают перекристаллизацией из эт.
Применяют для ЭФО родия в присутствии других платиновых металлов, палладия [499], экстракционного отделения и концентрирования платины, иридия, палладия [151, 500], ФО висмута.
ЭФО родия. Rh (III) с реагентом очень медленно в 6М растворах НСl образует ВКС, в присутствии хлорида олова (II) ВКС образуется быстро. Дихлорэтан экстрагирует ВКС, в экстракте E400= 14,7·103, окраска в экстракте устойчива 2 сут.
ЭФО родия (30 мкг) не мешают — миллиграммовые содержания Fe, Сu, Ag, Bi, Аu; десятки миллиграмм Ni, Pb, Zn. Платина реагирует аналогично родию, образуя бесцветные ВКС; не мешает 20-кратный избыток иридия, который извлекается лишь после нагревания; палладий отделяют экстракцией перед добавлением Sn (II).
Выполнение ЭФО. К анализируемому раствору 6 М по НСl с содержанием до 50 мкг Rh (III) вливают 1 мл 10%-ного раствора SnCl2·2H2O в 6М НСl, 0,5 мл ди-о-толилтиомочевины (насыщенного в ац.). Экстрагируют 5 мл дхл. в течение 1 мин. Измеряют ОП экстракта при 400 нм относительно экстракта холостого опыта.
Родий анализ