Имеет несколько промежуточных стадий, отмечаемых образованием нестехиометрических окислов— твердых растворов (табл.). Все реакции эндотермичны, константы равновесия их увеличиваются с температурой, и она значительно их ускоряет.
Таблица. Равновесие в системе W—О—Н при температуре 750° С
| Реакция | Состав газов, % (объемы.) | ||
| WO3+0,1 H2= W2,9+0,1Н2O | 89 | 11 | 8,1 |
| WО2,9+0,18H2 = WО2,72+0,18Н2О | 83 | 17 | 4,9 |
| WO2,72 + 0,72Н2= WO2 + 0,72H2 | 50 | 50 | 1,0 |
| WO2+2H2=W+2H2O | 17 | 83 | 0,21 |
Приходит учитывать также размеры частиц порошка, которые при перегреве укрупняются. Для производства компактного металла и сплавов методами порошковой металлургии нужны частицы вольфрама различной крупности. Эти требования и служат основой выбора условий восстановления. Укрупнению кристаллов, на сложном механизме которого мы здесь не останавливаемся, способствуют высокие быстро нарастающие температуры, влажность водорода и малая скорость его
Рис. Трубчатая вращающаяся печь для восстановления вольфрамового ангидрида водородом:
1 — стальная труба; 2 — корпус и электронагреватель; 3 — стальные дырчатые диски, замедляющие продвижение материала; 4 — загрузочный бункер; 5 — привод; 6 — разгрузочное устройство; 7 — камера подачи водорода
подачи. Выбранный режим восстановления могут нарушить примеси, поэтому он должен соответствовать переработке концентратов постоянного состава. Восстановление проводят в трубчатых печах, обогревающих сразу несколько труб из жаростойкой стали электрическим током или газом. Вольфрамовый ангидрид помещают в никелевые лодочки, постепенно продвигаемые навстречу току водорода. Лодочка последовательно попадает в зоны все более высоких температур и более сухого водорода, а затем постепенно остывает. Для окончательного охлаждения служит холодильник в разгрузочном конце трубы. Передел имеет одну или две стадии и проводится в одной или двух последовательно действующих печах: окислы сначала нагревают до 750° С, а затем до 900° С. Двустадийное восстановление менее производительно и сопровождается большими механическими потерями, но позволяет точнее регулировать крупность. Иногда применяют также прямоточное движение лодочек и газа, позволяющее понизить парциальное давление паров воды в первой стадии, ускорить ее и получить более мелкий порошок. На больших заводах вместо труб применяют
муфели прямоугольного сечения или трубчатые вращающиеся печи. В последних устанавливают дырчатые диски, соединенные стальным уголком. Это устройство задерживает излишне быстрое перемещение тяжелого порошка и способствует контакту его с газами (рис.). Крупнозернистый вольфрам для производства некоторых твердых сплавов восстанавливают в керамических муфелях, нагреваемых до 1200° С.
Водород и получают электролизом воды в электролизерах с железными или никелевыми электродами, разделенными перегородками, электролитом служит раствор щелочи:
4Н2O + 4е = 2Н2 + 4OН—; E0 = — 0,83 В,
4OН— — 4е = 2O2 + 2Н2O; Е0= 0,40 В
2Н2O = 2Н2 + O2 + ΔZ0298,
ΔZ0298= ([0,4- ( — 0,83)] 4•23060):1000 = 473 кДж = 0,131 кВт•ч.
Действительные затраты энергии выше из-за перенапряжения при выделении газов и тепловых потерь. Перегородка позволяет разделить водород и кислород; однако неполно и водород требует очистки. Примесь кислорода восстанавливают при температуре 350° С, пропуская газ над катализатором из медной губки, смеси ее с порошками железа и никеля или над палладием. Для увеличения поверхности катализатор наносят на инертную прокладку из асбеста или шамота. Пары воды улавливают! силикагелем — гранулами сухой кремнекислоты или цеолитом — алюмосиликатом натрия. Поглотитель периодически регенерируют сушкой, включая электронагреватель. Избыток водорода при восстановлении в 8—10 раз больше необходимого расхода. После выхода из печей его оборачивают, предварительно удалив основную массу влаги в холодильнике, а остаток ее в осушителе. В водороде должно быть не более 0,02 мг/л паров воды, очистку контролируют точкой росы: она должна быть не выше — 50° С.
Применение этого более простого и дешевого способа возможно, если получение и очистка водорода затруднительны, а присутствие примеси карбидов не вызывает возражений потребителя. В качестве восстановителя применяют газовую сажу.
Восстановление вольфрама по реакции проводят при температуре 1500° С в электрических трубчатых печах с трубой из графита, служащей одновременно нагревателем. Смесь WO3 с сажей брикетируют или набивают в графитовые патроны, которые продвигают через печь. Таким путем можно получить мелкий порошкообразный вольфрам, пригодный для производства твердых сплавов.
Вольфраматы натрия или кальция удается восстанавливать, минуя стадии переработки их в вольфрамовый ангидрид, например:
CaWО4 + 3С = СаО + W + 3СО,
Na2WO3 + 3С + СО2 = W + Na2CО3 + 3СО.
Соли натрия удаляют промывкой водой, а окись кальция — на концентрационных столах. Порошки, полученные этим способом, пригодны только для легирования сталей или для получения углеродистых технических сплавов с другими металлами.
Статья на тему Получение вольфрама