Выщелачивание золота

Пока промышленность применяет только один способ — выщелачивание золота из руд действием цианидов натрия или кальция при подаче в пульпу воздуха. Основоположником цианистого процесса считают русского химика П. Р. Багратиона, который впервые его изучил для извлечения благородных металлов и опубликовал в 1843 г. Последующее осаждение золота и серебра из растворов восстановлением цианистых комплексов цинком было запатентовано в 1888 г. Мак-Артуром и братьями Форрест (США).

Гидрометаллургическое производство, основанное на этих переделах, возникло на рубеже XIX и XX столетий, а теперь оно дает преобладающую долю всего золота. Это обусловлено истощением россыпных месторождений крупного золота, преимущественным получением его из руд и недостатками амальгамации.

Термодинамика выщелачивания золота

Цианирование золота описывается реакцией:

4Au + 8CN^— + 2Н₂O + O₂ = 4Au (CN)^—₂ + 4OН^—

Окислителем здесь служит необратимая окислительно-восстановительная система, в которой участвует молекулярный кислород.

Константа равновесия реакции:

1 .в) Аu — e^—= Аu⁺; E⁰ = 1,68 В,

о) O₂ + 2Н₂O + 4е = 4OH^—; E⁰ = 0,40 В,

2) Аu + 2CN^— — е = Аu (CN)^—₂; E⁰ = —62 В,

Для этой и других окислительно — восстановительных реакций потенциал системы с комплексным ионом легко найти из портенциала простого иона по формуле, получаемой из уравнения Нернст;

Е⁰_К = Е⁰ + (0,06 : n)lgK_H = E⁰ — (0,06 : n)pK_H

где K_H—константа нестойкости комплексного иона; Е⁰—нормальный потенциал для простого иона;

Е⁰_К— то же, для комплексного иона.

В данном случае

Е⁰_К= 1,68 — (0,06:n)38,3 = —0,62B

По стехиометрии реакции активность цианида в 8 раз больше концентрации кислорода, растворимость которого в воде при температуре 20° С и давлении 91,3 кН/м² равна 2,86Х10^-4 моль/л, следовательно минимально необходимо: a_CN- ≈ [CN^—] = 2,29•10³ моль/л=0,11 г/л. Практическая норма 0,2—1 г/л NaCN, она учитывает избыток, требующийся для реакции с примесями, и другие побочные затраты.

В кислых и нейтральных растворах цианиды нестойки. Вместе с тем излишек щелочи препятствует растворению золота, как это видно из реакции. Щелочность нежелательно увеличивать, но необходимо поддерживать на уровне, предупреждающем гидролиз NaCN.

Возникающая при этом слабая синильная кислота может выделяться из раствора в виде газа, вдыхание которого опасно тяжелыми отравлениями. Условием безопасности работы можно принять степень гидролиза h ≤ 0,01, тогда

—lga_OH- = pOH= pK— 2 = 2,8, рН = 14 — 2,8 = 11,2.

Из стехиометрии реакции видно также, что на каждый моль цианида золота в растворе возникает один ОН^—. По данным некоторых зарубежных фабрик, растворы выщелачивания содержат 5•10^-5—5•10^-6 моль/л Аu, что соответствует рН = 7,7÷8,7. Из сравнения необходимого с получаемым видно, что для безопасности работы требуется добавление щелочи, которую называют защитной. Обычно это Са(ОН)₂, растворимость которой в воде при 20°С составляет 0,022 моль/л (1,65 г/л).

Реже пользуются едким натром: он дороже и затрудняет обезвоживание пульп из-за образования геля кремниевой кислоты.

Не располагая стандартными термодинамическими параметрами минералов, мы, как и ранее, вычисляли константы равновесия предполагаемых реакций по данным для сходных соединений. Расчеты представлены ниже. Сравниваются константы нестойкости цианидных и роданидных комплексов, которые могут образоваться при цианировании руд. Вероятным лигандом надо признать и CNO^—, однако в литературе имеются сведения только о AgCNO (pK=5); известно, что цианатные комплексы слабее роданидных и цианидных. У золота наиболее стоек ион Au(CN)₂^—, а у

серебра почти равноценна возможность образования Ag(CN)₂^—,

Ag(CN)²₃^— и Ag(CN)³₄^—. Медь (II) нерастворимых и комплексных

соединений с цианидом не дает, а из роданидов наиболее стоек Cu(SCN)²₄^—; однако в случае возможности восстановления

Сu (II) до Сu (I) образование Cu(CN)³₄^— или Сu(CN)²₄^— предпочтительнее. В цианистых растворах с максимальной концентрацией NaCN (l г/л=2•10^-2 моль/л) активности Cu(CN)³₄^— и

Cu(CN)²₃^— приблизительно равны, как это видно из следующего:

Сu(CN)²₃^— + CN^— = Cu(CN)³₄^—

В табл. 35 показаны результаты вычисления констант равновесия реакций минералов со щелочью при отсутствии кислорода и цианида. Протекание их представляется невозможным и образование Na₂S или Na₂S₂ этим путем практически исключено.

Далее в вычислены константы равновесия реакций минералов с цианидом в отсутствие щелочи и кислорода. Здесь видна вероятность взаимодействия CN^— с купритом и халькозином, а с ковеллином — только при его самовосстановлении серой. Растворение Fe(OH)₂ возможно, но присутствие его в рудах, лежавших на воздухе, трудно допустить. Роданит может получаться действием цианида на элементарную серу; однако образование им комплексов с серебром и медью (I) надо рас-

ценивать только как временное—неравновесное: избыток свободных CN^— всегда имеется.

Малахит и другие кислородсодержащие соединения меди (II) не взаимодействуют с цианидом без участия восстановителя и не реагируют с роданидом. Медь из подобных минералов может растворяться только после восстановления до Сu⁺ ионом цианида.

Покажем это на примере малахита:

1) Cu₂CO₃(ОН)₂= 2Сu²⁺ + СО²₃^— + 2OН^—;

pK₁ = pПР_Cu2CO3(OH)2 = 33,78

2) 2Cu²⁺ + 2е = 2Сu⁺; E⁰ = 0,15В;

CN^— + 2OН^— — 2е = CNO^— + Н₂O; E⁰=—0,97B,

pK₂ = ((— 0,97 —0,15):0,06)2 = —37,3

3) 2Cu⁺ + 6CN^— = 2Си(CN)²₃^—; рК₃ = 2•8,6 = 57,

Cu₂CO₃(ОН)₂+ 7CN^— = Cu(CN)²₃^— + CNO^— + CO²₃^— +H₂O; pК₁ + рК₂ — 2рК₃ = —60,72;

K = 5,2•10⁶⁰

Иногда восстановление меди (II) несправедливо объясняют образованием газообразного циана (C₂N₂), который по окислительным свойствам сходен с галогенами и в щелочных растворах образоваться не может.

Особые свойства имеют минералы мышьяка и сурьмы: арсе-нопирит FeAsS, аурипигмент As₂S₃, реальгар As₂S₄, антимонит Sb₂S₃ и другие сравнительно редкие сульфиды. Термодинамических данных для подобных соединений в литературе почти нет. Практикой установлено, что арсенопирит со щелочными цианистыми растворами на воздухе не реагирует, но аурипигмент, реальгар и антимонит взаимодействуют со щелочью, образуя соли кислородных кислот и тиокислот, например:

Sb₂S₃(As₂S₃)+6OH^— = SbO³₃^—(AsO³₃^—) + SbS³₃^—(AsS³₃^—) + 3H₂O

Тиосоли подвергаются гидролизу и служат источником сводных ионов S^2- или SH^—, в частности:

AsS³₃^— + Н₂O = AsS^—₂ + HS^— + ОН^—,

действием щелочи они превращаются в соли оксикислот.

Высокие величины К указывают на преимущественное образование кислородных анионов сурьмы (III) и мышьяка (III) даже без учета окисления S^2-, о котором сказано ниже.

Приведены расчеты возможности окисления некоторых простых сульфидов кислородом в пульпе. Все рассмотренные здесь реакции имеют высокие константы равновесия, что указывает на их направленность и малую равновесную концентрацию кислорода в растворе, но, конечно, ничего не говорит о скорости. Часть кислорода расходуется на окисление цианида, переходящего при этом в бесполезный для передела цианат, а сера связывает цианид в роданид. Вычислена также возможность окисления порошка металлического железа, получаемого от истирания шаров либо стержней в мельницах; в руду переходит 0,5—2,5 кг/т железа, в то время как благородных металлов в ней обычно меньше 50 г/т.

Результаты расчетов подтверждают возможность последовательного окисления растворимых сульфидов и элементарной серы до SO²₄^—, SO²₃^—, S₂O²₃^—, S₄O²₆^— и, вероятно, других политионатов. Присутствие всех этих соединений в цианистых растворах не вызывает сомнений, оно подтверждено опытом. Конечно, величины К ни в какой мере не дают оснований судить о преимущественном протекании какой-либо из реакций; даже в гомогенной среде скорости их несопоставимы с показателями  равновесия. Они позволяют только предположить, основываясь па малой устойчивости ионов S^2- и S²₂^— на воздухе, а также способности элементарной серы окисляться до SО²₄^—, что в оборотных растворах в наибольших количествах следует ожидать присутствия сульфатов и тонких частиц серы. Практика подтверждает, что сульфита, тиосульфата и политионатов, как правило, сравнительно мало.

Чтобы предупредить излишнее накопление Na₂S при выщелачивании руд, содержащих пирротин и иные сульфиды, разлагаемые щелочью с образованием S^2-, практикуют предварительную продувку пульпы воздухом до добавления цианида либо вводят растворимые соли свинца, обычно Pb(NO₃)₂

Самородное серебро, входящее в состав золото-серебряных сплавов, реагирует с цианидом подобно золоту:

4Ag + 8CN^— — 2Н₂О + О₂ = 4Ag(CN)₂^— + 4ОН^—

рК= — 52,7; К = 5•10⁵²

Другие комплексные ионы Ag(CN)²₃^— и Аg(CN)³₄^—близки по прочности; однако они требуют избытка цианида, который, очевидно, могут отдавать золоту, как это видно ниже:

4Au + 2Н₂О + О₂ + 8Ag(CN)²₃^— = 4Аu(CN)₂^— + 8Ag(CN)₂^—+ 4OН^—,

К= 1,26•10⁶²

Также легко показать невозможность присутствия Ag(CN)³₄^—.

Минералы аргентит и караргерит образуют цианистые комплексы, первый под действием цианида и кислорода, а второй даже и без участия его:

2Ag₂S + 2O₂ + 2Н₂O + 8CN»= 4Ag(CN)₂^— + 4OН^— + 2S.

Без окисления серы только под действием цианида аргентит не разлагается рK=9,5; однако, прибавив сюда pK_O2/S2- , получим рК = —49,2; K = 1,6•10⁴⁹.

Подводя общий итог термодинамического обсуждения цианистого процесса, следует заключить, что основные его реагенты — цианид, кислород и щелочь в значительной мере расходуются? на побочные реакции. Цианид образует комплексные ионы Fe(CN)⁴₆^—, Cu(CN)_n^(n-1)-, Zn(CN)²₄^—, SCN^—, CNO^— и др. Кислород идет на окисление сульфидов, сера которых переходит преимущественно в SO²₄^—, S⁰ и SH^—. Защитная щелочь Са(ОН)₂ действием углекислоты воздуха связывается в карбонат, а ионами SO²₄^— , бывшими в руде или образовавшимися при выщелачивании, в CaSО₄•2H₂О.

Статья на тему Выщелачивание золота