Кадмий, открытый в 1817 г. Стромайером, в первой четверти нашего столетия получали в количествах менее 100 кг в год многократной дистилляцией цинковой пусьеры с выходом не более 40%.
С освоением гидрометаллургии цинка главным видом кадмиевого сырья наряду с пусьерой стали медно-кадмиевые кеки, а позднее пыль, получаемая при ректификации, возгоны производства свинца и вельцевания.
Основной природный источник кадмия — сфалерит, в котором среднее отношение по массе Zn : Cd=200. При флотационном обогащении свинцово-цинковых и медно-цинковых руд кадмий переходит преимущественно в цинковые концентраты; впрочем, иногда кадмий, связанный с сульфидами железа, в значительной мере остается в хвостах.
При обжиге в кипящем слое, если температура ниже 1000° С, возгоняется менее 10%, а при 1100—1150° С до 85% кадмия. Основная летучая форма — металл, восстанавливаемый по реакции:
2CdO + CdS = 3Cd + SО2
При первом обжиге перед дистилляцией цинка удаляется из концентрата до 25%, а во втором агломерирующем — еще 30% кадмия. В последнем случае испаряется металл, восстановленный углеродом.
Во время дистилляции кадмий испаряется и конденсируется с цинком. В жидкий металл переходит основная масса его, а в пусьеру только 1/3; однако концентрация в последней выше из-за малого ее выхода.
В гидрометаллургии цинка из концентратов теперь извлекают в виде чистого металла до 90% кадмия.
В табл. приведены данные о составе основных видов полупродуктов и отходов, из которых получают кадмий.
Т а б л и ц а . Содержание, %
| Материал | Cd | Zn | Pb | Са |
| Медно-кадмиевые кеки | 2,5—10 | 40 | — | 7 |
| Пыль производства свинца | 2—5 | 12 | 60 | — |
| 0,7—1 | 85 | 1,5 | — |
Переработка медно-кадмиевого кека по технологии и аппаратуре сходна с гидрометаллургией цинка. Кадмий, цинк и медь присутствуют в кеке преимущественно в виде металлов, которые только частично окислены.
Выщелачивание проводят отработанным электролитом цинковых ванн, которым сначала репульпируют кек в шаровой мельнице (ж : т=4), а затем перемешивают пульпу в пневматических иди механических мешалках при температуре около 60° С, пока кислотность не понизится до 10 г/л. Окислы растворяются прежде металлов и вследствие взаимной цементации сначала в раствор переходит цинк, затем кадмий и медь. Для быстрого растворения добавляют МnO2 в виде марганцевой руды или анодного шлама. В конце вышелачивания, добавляя небольшие количества свежего медно—кадмиевого кека, стараются оставить в растворе не более 0,5 г/л меди. Пульпу сгущают и фильтруют. Промытый медный кек (50% Си, 12% Zn и до 1% Cd) плавят на медь или употребляют для очистки цинкового электролита от хлора.
Раствор, содержащий 120 г/л цинка, до 15 г/л кадмия и примеси, обрабатывают цинковой пылью при 50° С и перемешивании для осаждения первичной кадмиевой губки, которую при остаточной концентрации менее 50 мг/л кадмия отфильтровывают на фильтрпрессах. Фильтрат возвращают в производство цинка, иногда предварительно очистив его от кобальта одним из описанных выше способов.
Первичную губку растворяют в оборотном кадмиевом электролите в течение двух-трех суток при температуре 75° С и, отфильтровав нерастворимый остаток, осаждают вторичную губку, действуя теоретически недостаточным количеством цинковой пыли.
Остаточный раствор богат цинком и в нем до 5 г/л кадмия, но вместе с тем много примесей, в частности до 1 г/л меди. Для оборота в производство цинка или кадмия он не пригоден и идет на получение цинкового купороса.
Вторичную губку (60—70% Cd и менее 1% Сu) перерабатывают различно — выщелачиванием и цементацией на литых цинковых пластинах с последующей промывкой, брикетированием и плавкой осадка кадмия либо электролизом.
Для электролиза вторичную губку растворяют в серной кислоте при 75° С, стараясь достигнуть при минимальной кислотности малого нерастворимого остатка и чистоты раствора по меди. После фильтрования осаждают таллий, действуя перманганатом калия при pH = 3÷4. Раствор должен быть чистым от железа и мышьяка:
3Тl+ + 2МnО4— + ОН— + 6Н2O = 3Тl(ОН)3 + 2МnO2•Н2O
Раствор, содержащий до 250 г/л кадмия и 35 г/л цинка и практически обезмеженный, подвергают электролизу на истощение в ваннах, устроенных подобно применяемым для электролиза цинка, однако не в проточном электролите. Плотность тока выбирают в зависимости от способа перемешивания. Если концентрации выравниваются только за счет выделения пузырьков кислорода на анодах, DK не превышает 50 А/м2, а осадок наращивают одни сутки, толщина его 0,3 мм, выход по току до 90%. Перемешивание электролита позволяет увеличить плотность тока до 200 А/м2 и сократить продолжительность электролиза до 12 ч. При вращающихся катодах плотность тока можно повысить до 300 А/м2, последние сложны по устройству, но позволяют получать более толстые осадки.
Катодный осадок в виде порошка получают при плотности тока до 500 А/м2 на неподвижных катодах, электролит необходимо охлаждать. Осадок, опадающий на дно ванны, выпускают с отработанным электролитом. После фильтрования его плавят в стальных котлах с электронагревателями под слоем едкого натра при температуре 450° С. Мелкие осадки перед этим промывают и брикетируют, а листовые — свертывают в рулоны. После расплавления NaOH загружают металл и, периодически перемешивая его, снимают дроссы.
Некоторые показатели производства кадмия даны в табл. 2.
Таблица 2. Состав сырья и некоторых промежуточных продуктов производства кадмия, %
| Продукты | Cd | Сu | Zn |
| Медно-кадмиевый кек, % | 3—12 | 2—15 | 30—70 |
| Медный кек, % | 1 | 45 | 5—18 |
| Раствор после выщелачивания, г/л | 2—5 | До 1 | — |
| Первичная губка, % | 30—70 | 1—7 | 10—20 |
| Вторичная губка, % | 70 | 1,5 | — |
| Электролит, г/л | 120—200 | 0,001 | 30—70 |
| Отработанный электролит, г/л | 20—70 | — | 60 |
| Катодный металл, % | 99,95—99,97 | До 0,005 | До 0,006 |
В пирометаллургических цехах следует предусматривать возможность выброса из печей токсичной окиси углерода и пыли. Токсичность самого цинка и его соединений невелика, однако вдыхание аэрозолей ZnO может вызвать легкую «цинковую лихорадку».
Окись кадмия весьма ядовита, вдыхание ее вызывает воспаление и отек легких. Работы по плавке и рафинированию кадмия требуют применения респираторов и защитных масок. В гидрометаллургических цехах цементация с помощью цинковой пыли может сопровождаться выделением ядовитого мышьяковистого водорода (арсина), над мешалками необходимы интенсивные местные отсосы. Об опасности и мерах устранения кислотного тумана над электролизными ваннами говорилось выше.
Статья на тему Производство кадмия