Марганец (Manganum)

Ат. вес 54,94. Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0,1% веса земной коры. Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой двуокись марганца МnО₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит Мn₃О₄ и браунит Мn₂О₃. Месторождения марганцовых руд с высоким содержанием марганца имеются в Южной Африке, Индии и Бразилии.

Добыча марганцовой руды (в пересчете на металлический марганец) составила в 1956 г. только в капиталистических странах 2,57 млн. г. СНГ располагает особенно большими запасами марганца. Богатейшие залежи пиролюзита находятся у нас в Закавказье (Чиатурское месторождение) и на Украине в районе Никополя; значительные запасы марганцовых руд выявлены также на Урале и в Западной Сибири. По запасам руд с высоким содержанием марганца СНГ стоит на первом месте в мире.

Металлический марганец получается восстановлением его окислов алюминием. Он представляет собой твердый блестящий металл уд. веса 7,4, по внешнему виду похожий на железо, плавящийся при 1250°. На воздухе марганец покрывается тонкой пленкой окислов. В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком; он легко растворяется в разбавленных кислотах с выделением водорода и образованием ионов Мn^••.

Главное применение марганец имеет в металлургической промышленности. Прибавка марганца к чугуну при переработке его на сталь способствует удалению из чугуна содержащейся в нем серы, которая при этом переходит в шлак; в отсутствие марганца сера остается в стали и сильно понижает ее механические качества. При выплавке стали пользуются не чистым марганцем, а его сплавами с железом — зеркальным чугуном и ферромарганцем. Зеркальный чугун получается путем восстановления углем смеси железных и марганцовых руд в доменной печи и содержит 10—25% марганца, а ферромарганец, содержащий до 80% марганца, готовится из пиролюзита и железных руд в электрических печах. Сталь, содержащая 12—15% марганца, отличается очень большой твердостью и высоким сопротивлением к ударам и изнашиванию; ее применяют для изготовления дробильных машин, железнодорожных рельсов и т. п. В технике широко применяются также легированные стали, к которым, кроме марганца, в качестве присадки добавлены хром и ванадий . В электротехнике большое значение имеет сплав манганин (83% меди, 13% марганца и 4% никеля); из манганиновой проволоки делают катушки сопротивления, так как ее электропроводность почти не изменяется с температурой.

Марганец образует пять простых окислов: МnО, Мn₂O₃, МnO₂, МnO₃, Мn₂O₇ и смешанный окисел Мn₃O₄ (или МnО•Мn₂O₃). Первые два окисла имеют основной характер, двуокись марганца Мn0₂ амфотерна, а высшие окислы МnO₃ и Мn₂O₇ являются ангидридами кислот. Таким образом, и здесь наблюдается такое же изменение характера окислов с увеличением валентности, как и в подгруппе хрома.

В практическом отношении наиболее важны производные двухвалентного марганца, двуокись марганца и соли марганцорой кислоты — перманганаты, в которых марганец семивалентен.

двухвалентного марганца получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца. Так, например, из раствора,, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на двуокись марганца, выкристаллизовывается хлористый марганец МnСl₂ в виде бледнорозовых кристаллов. В твердом виде соли двухвалентного марганца обычно розового цвета; растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей двухвалентного марганца выпадает белый осадок —гидрат закиси марганца Мn(ОН)₂. Осадок легко растворяется в кислотах, но нерастворим в щелочах так как гидрат закиси марганца обладает только основными свойствами. На воздухе осадок быстро темнеет, окисляясь в бурый гидрат двуокиси марганца Мn(ОН)₄. Закись марганца МnО получается в виде зеленого порошка при восстановлении окислов марганца водородом.

Соединения четырехвалентного марганца. Наиболее устойчивым соединением марганца является двуокись марганца МnO₂; она легко образуется как при окислении низших соединений марганца, так и при восстановлении его высших соединений. По своему характеру двуокись марганца является амфотерным окислом. Однако и кислотные и основные свойства выражены у нее очень слабо.

Двуокись марганца довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя ее применяют при получении хлора из соляной кислоты, в сухих гальванических элементах и т. д. Соли четырехвалентного марганца, например MnCl₄, Mn(SO₄)₂, весьма неустойчивы.

Соединения шести- и семивалентного марганца. При сплавлении двуокиси марганца с поташом и селитрой (окислитель) получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темнозеленые кристаллы манганата калия К₂МnО₄ — соли, очень неустойчивой даже в растворе марганцовистой кислоты Н₂МnO₄.

Реакция образования манганата калия может быть выражена уравнением:

Если оставить зеленый раствор манганата стоять на воздухе, то окраска его постепенно изменяется, переходя из зеленой в синюю и, наконец, в фиолетовую. Изменение окраски объясняется тем, что в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в перманганаты — соли марганцовой кислоты НМnО₄, с одновременным образованием двуокиеи марганца.

Cоединения двухвалентного марганца. Соли

МnO₂ + К₂СO₃ + KNO₃ = K₂MnO₄ + KNO₂ + СО₂

Происходящая реакция выражается уравнением

3К₂МnO₄ + 2Н₂O ⇄2KMnO₄ + МnO₂ + 4КОН

При этой реакции один ион МnO₄» окисляет два других таких же иона в ионы МnO₄‘, а сам восстанавливается, образуя двуокись марганца МnO₂.

Процесс превращения манганата в перманганат является обратимым. Поэтому в присутствии избытка гидроксильных ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения. Если же прибавить кислоты, связывающей гидроксильные ионы, зеленая окраска почти мгновенно сменяется на малиновую.

При действии сильных окислителей, например хлора, на раствор манганата весь марганец из шестивалентного переходит в семивалентный, и таким образом, манганат полностью превращается в перманганат — соль марганцовой кислоты:

2К₂МnO₄ + Сl₂ = 2КМnO₄ + 2КСl

Перманганат калия КМnO₄

Практически наиболее важная соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в красивых тем-нофиолетовых, почти черных призмах, умеренно растворимых в воде. Растворы пермантаната калия имеют темномалиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам МnO₄‘. Как и все соединения семивалентного марганца, перманганат калия обладает сильными окислительными свойствами. Он легко окисляет многие органические вещества, соли двухвалентного железа превращает в соли трехвалентного железа, сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

При окислении перманганатом калия семивалентный марганец восстанавливается или до четырехвалентного, и тогда продуктом восстановления является двуокись марганца, или до двухвалентного, образующего соли закиси марганца. Характер окисления зависит от того, в какой среде оно протекает. В кислой среде семивалентный марганец восстанавливается до двухвалентного, в нейтральной или щелочной — до четырехвалентного. Оба случая можно наглядно иллюстрировать реакциями взаимодействия пермантаната калия с растворимыми солями сернистой кислоты в кислом и в нейтральном растворах.

Если к подкисленному серной кислотой красно-фиолетовому раствору перманганата калия прибавить сульфита калия K₂SO₃, то жидкость становится почти бесцветной, так как образующаяся соль двухвалентного марганца имеет бледнорозовую окраску.

Происходящая реакция выражается уравнением

2КМnO₄ + 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 3H₂O

или в ионной форме

2MnO’₄ + 5SO₃» + 6Н^• = 2Мn^•• + 5SO₄» + 3Н₂O

При действии K₂SO₃ на нейтральный раствор перманганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок двуокиси марганца и жидкость становится щелочной:

2KMnО₄ + 3K₂SО₃ + Н₂О = ↓ 2MnО₂ + 3K₂SО₄ + 2КОН

или в ионной форме

2МnО₄‘ + 3SO₃» + Н₂O = ↓2MnO₂ + 3SO₄» + 2OН’

В щелочном растворе реакция обычно протекает так же, как нейтральном. Только в исключительных случаях, при очень большой концентрации щелочи и малом количестве восстановителя, вместо МnО₂ могут образоваться ионы манганата согласно уравнению

2MnO₄‘ + SO₃» + 2OН’=2MnO₄» + SO₄» + н₂о

Как энергичный окислитель, перманганат калия широко применяется в химической практике, а также является прекрасным дезинфицирующим средством.

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200° разлагается по уравнению

 2KMnО₄ = K₂MnО₄ + МnО₂ + О₂

Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота НМnО₄ в безводном состоянии не получена и известна

только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы; ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 н. растворе равна 93%.

Марганцовый ангидрид Мn₂О₇

Может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnО₄+ H₂SО₄ = Мn₂O₇ + K₂SO₄ + Н₂O

Марганцовый ангидрид представляет собой зеленовато-бурую маслянистую жидкость. Он очень неустойчив и при нагревании, а также при соприкосновении с горючими веществами, разлагается со взрывом на двуокись марганца и кислород.

248 249 250

Вы читаете, статья на тему Марганец (Manganum)