Катализ серной кислоты
Рассмотрение технических способов получения серной кислоты, основанных на действии катализаторов, дает некоторое представление о той важной роли, которую играют каталитические явления в химии. В настоящем параграфе мы ознакомимся несколько подробнее с каталитическими процессами.
Влияние различных «посторонних» веществ на скорость химических реакций было замечено еще в начале XIX в. Так, в 1811 г. русский ученый К. С. Кирхгоф установил, что серная кислота ускоряет процесс осахариваиия крахмала. Берцелиус в 1835 г. предложил для таких веществ название «катализаторы», сохранившееся за ними и до сих пор. Так как катализаторы не пходят в состав продуктов реакции, то Берцелиус считал, что они возбуждают химическую активность других веществ только своим присутствием, не принимая непосредственного участия в .происходящей реакции. Таким образом, Берцелиус приписывал катализаторам «чудесное» свойство: изменять скорость реакции, не вступая в какое-либо взаимодействие с реагирующими веществами,
Взгляды Берцелиуса, уподоблявшего катализаторы мистическому «философскому камню» алхимиков, в свое время разделялись многими буржуазными учеными-идеалистами. Ложность таких представлений является очевидной. Всякое явление природы обусловлено присущий материи движением, без которого немыслимо и самое существование материи. Поэтому объяснение каталитических явлений следует искать не в оторванных от материи силах, а в свойствах самой материи, во взаимодействии всех участвующих в каталитическом процессе материальных факторов, в том числе и катализаторов. Катализатор является не «посторонним» для реакции веществом, но активным ее участником, непосредственное взаимодействие которого с реагирующими веществами во многих случаях экспериментально доказано.
Исходя из этого, катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость реакции но сами, хотя и принимают в реакции непосредственное участие, остаются после нее химически неизмененными и в прежнем количестве.
Из приведенного определения следует, что катализатор не может вызвать реакцию, которая без него не идет. Действительно, во многих случаях, когда казалось, что в отсутствие катализатора не происходит реакции, удалось доказать, что она все же идет, но с неизмеримо малой скоростью.
Обычно действие катализатора заключается в увеличении скорости реакции Известны, однако, и такие реакции, которые замедляются в присутствии посторонних веществ. Так, например, прибавка небольшого количества глицерина, сахара или спирта к раствору сульфита натрия сильно задерживает его окисление кислородом воздуха. Аналогичное действие оказывают те же вещества и на растворы некоторых других солей. Такие вещества называются отрицательными анализаторами.
Изучение многочисленных каталитических реакций показывает, что не существует общих для всех реакций катализаторов; каталитическое влияние катализаторов строго специфично. Можно было бы предположить, что универсальным катализатором является вода, поскольку для многих реакций обязательно присутствие хотя бы следов воды. Однако ряд реакций в присутствии воды замедляется или совершенно прекращается. Так, например, совершенно сухая двуокись углерода под действием ультрафиолетовых лучей разлагается, на окись углерода и кислород, в то время как влажная не разлагается. Таким образом, и воду нельзя считать универсальным катализатором.
До сих пор еще не установлено, какие именно свойства катализатора делают его пригодным для той или иной реакции. Иногда для ускорения одного и того же процесса оказываются пригодными совершенно различные вещества, которые, казалось бы, ничего общего между собой не имеют. Таковы, например, платина и ванадиевый ангидрид V2O5 при реакции окисления сернистого ангидрида в серный. Не обнаруживается никакого параллелизма в действии катализаторов и при химически близких реакциях. Поэтому отыскание подходящего катализатора для той или иной реакции часто представляет очень сложную задачу.
Явление катализа пока еще не удалось охватить строгими количественными законами, однако некоторые закономерности можно уже считать твердо установленными. Отметим две из них: 1) в гомогенной среде каталитическое действие пропорционально концентрации катализатора; 2) катализатор не влияет на состояние равновесия при обратимых реакциях, одинаково изменяя скорость как прямой, так и обратной реакции.
В настоящее время принято различать два вида катализа: гомогенный и гетерогенный.
Если реагирующие вещества и катализатор находятся в одинаковой фазе, то катализ называется гомогенным. Примером последнего может служить ускоряющее действие водородных (а иногда и других) ионов на многие реакции между растворенными веществами. Если же катализатор и реагирующие вещества образуют различные фазы, как, например, при реакции соединения водорода с кислородом в присутствии платинированного асбеста, то катализ называется гетерогенным.
При чрезвычайном многообразии явлений, объединяемых понятием катализа, трудно было бы ожидать, чтобы все они вызывались одной общей причиной. Естественно, что в различных случаях и причины могут быть различны. Мы остановимся здесь на двух важнейших теориях, которыми чаще всего пользуются для объяснения действия катализаторов.
Ускоряющее влияние катализаторов при гомогенном катализе обычно объясняется при помощи «теории промежуточных реакций». Может, например, случиться, что реакция типа
А + В = АВ
идет очень медленно, тогда как в присутствии катализатора К происходят следующие, быстро протекающие реакции:
А + К = АК АК + В = АВ + К
А + В + (К)= АВ + (К)
Эта схема хорошо объясняет конечную неизменяемость катализатора и находится в согласии с тем фактом, что каталитическое действие пропорционально количеству катализатора (так как скорость реакции (1) должна быть пропорциональна концентрации вещества К).
Во многих случаях образование промежуточных соединений, подобных АК в приведенной схеме, удалось экспериментально доказать и тем подтвердить правильность этой теории. Наглядной ее иллюстрацией может служить нитрозный способ получения серной кислоты. Сама по себе (без катализатора) реакция
2SO2 + О2 + 2Н2О = 2Н2SО4
идет чрезвычайно медленно. Но в присутствии окиси азота, служащей в данном случае катализатором, быстро протекают
2NO + О2 = 2NO2
2NO2 + 2SO2 + 2H2O = 2H2SO4 + 2NO
(2NO) + 2SO2 + O2 + 2H2O = 2H2SO4 + (2NO)
в результате которых катализатор NO остается неизрасходованным.
Образованием промежуточных соединений могут быть объяснены и некоторые случаи гетерогенного катализа. Установлено, например, что кристаллическая двуокись марганца, ускоряющая реакцию разложения бертолетовой соли, превращается в результате реакции в тонкий порошок. На этом основании предполагают, что процесс разложения соли идет в две стадии: 2КСlО3 + 4MnO2 = 2KCl + 2Mn2O7
2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2
(4MnO2) + 2KClO3 = 2KCl + 3O3 + (4MnO2)
В качестве промежуточного продукта образуется неустойчивый высший окисел марганца Мn2O7.
Однако главную роль при гетерогенном катализе, особенно если катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества — в растворе или в газообразном состоянии, играет адсорбция, т. е. поглощение молекул реагирующих веществ поверхностью катализатора. Уже одно увеличение концентрации реагирующих веществ у поверхности катализатора должно влиять на скорость реакции, но этого влияния еще недостаточно, чтобы объяснить то увеличение скорости, которое наблюдается в подобных случаях. Кроме того, если бы здесь играло роль только увеличение концентрации вследствие адсорбции, то нельзя было бы объяснить специфичность действия катализаторов. Поэтому основным фактором, обусловливающим ускорение реакции, считают повышение активности адсорбированных молекул под действием внешнего силового поля катализатора.
Классические исследования каталитического действия твердых аморфных тел на течение химических процессов и зависимости этого действия от природы контактных тел и их поверхности принадлежат Д. П. Коновалову.
Объяснение роли контакта при гетерогенном катализе и причины повышения активности адсорбированных молекул было дано Менделеевым (1886 г.), впервые высказавшим мысль о том, что св точках прикосновения тел изменяется состояние внутреннего движения атомов в частицах, а оно и определяет химические реакции». Развивая эту мысль, Н. Д. Зелинский разработал и экспериментально обосновал новые взгляды на сущность гетерогенного катализа. Большое значение он придавал изменению формы реагирующих молекул и деформации связей в них под влиянием контакта с катализатором, действующим не всей своей поверхностью, а лишь некоторыми участками — активными центрами. Адсорбция молекул определенными местами на поверхности кристаллической решетки катализатора, по Зелинскому, есть «непременная предварительная стадия гетерогенного катализа».
Некоторые вещества, даже в ничтожных количествах, резко понижают активность катализатора или совершенно прекращают его действие.
Мы уже упоминали о необходимости тщательной очистки газов при контактном получении серной кислоты, так как в противном случае катализатор быстро отравляется.
Как и сам катализатор, эти каталитические яды действуют специфически: отравляя одни катализаторы, они не вредят другим. Причиной отравления, вероятно, является адсорбция поверхностью катализатора, в особенности на его активных центрах,, каталитических ядов, вследствие чего последние как бы обволакивают катализатор и тем затрудняют доступ к нему молекул реагирующих веществ.
Если некоторые вещества вызывают отравление катализаторов, то другие, наоборот, будучи прибавлены к катализатору в небольшом количестве, сильно увеличивают его активность, хотя сами по себе не являются катализаторами для данной реакции. Такие вещества называются промоторами и служат как бы «катализаторами для катализаторов». В чем заключается действие-промоторов, точно еще не установлено.
Роль катализа в химии исключительно велика. Уже один тот факт, что содержащиеся в обыкновенной воде примеси могут служить катализаторами для многих реакций, показывает, насколько широко распространены каталитические явления. Если при этом учесть, что и стенки сосудов, в которых проводятся химические реакции, зачастую действуют каталитически, то можно сказать, что в скрытой форме катализ имеет место почти при всякой химической реакции.
В настоящее время целый ряд важнейших химических производственных процессов основан на применении катализаторов. И чем больше развивается химическая промышленность, тем шире используются в ней каталитические воздействия.
Вы читаете, статья на тему Катализ