Опыты над ксеноном

ОПЫТЫ НАД КСЕНОНОМ

Туча, долгие годы нависавшая над воззрением о химической инертности благородных газов, развеялась: у клатратов не оказалось химической связи. Испытание, выдержанное традиционным представлением, еще больше укрепило его в умах химиков. Тем сильнее оказалось впечатление, произведенное сообщением из малоизвестной лаборатории провинциального канадского университета. Сделанное там открытие сразу было оценено как открытие века. Оно явилось побочным результатом исследований, выполнявшихся для нужд ядерной энергетики.
 
Для разделения природных изотопов урана их смесь фторируют и образующиеся ²³⁵UF6 и ²³⁸UF6 в газообразном состоянии подвергают многократной диффузии через пористые перегородки. На отдельных этапах производства ядерного горючего используются и другие гексафториды. Поэтому изучением их занимались многие исследователи. В настоящее время подробно изучены гексафториды двух десятков элементов. Их химические свойства очень различны, во для всех характерны низкие температуры плавлении и высокая летучесть при обычных условиях Как следствие интереса к фтору и гексафторидам интенсивное развитие получила химия и технология этих веществ. Гораздо более безопасной стала во второй половине XX в. техника работы со фтором; привычными элементами заводского и лабораторного оборудования стали фторопроводы.
 
Синтезом и изучением гексафторидов металлов VIII группы занимался канадский химик  Нейл Бартлетт. Среди полученных им препаратов особое внимание привлек гексафторид платины как чрезвычайно сильный окислитель; его сродство к электрону составляет 170 ккал/моль, что почти вдвое больше, чем у фтора; а ведь фтор — самый активный окислитель среди всех элементов.
Именно это свойство и позволило Бартлетту в 1961 г. довольно легко получить соединение PtF6 с кислородом, причем в этой реакции кислород играл редкую для него роль восстановителя — донора электронов; формула этого соединения записывается как О2 [PtF6], где O2 — диоксигенил-катион.
 
Вот тут и осенила молодого ученого мысль столь же дерзкая, сколь и простая: что если в названной реакции кислород заменить на ксенон? Основание к этому было: потенциалы ионизации у кислорода и ксенона близки, у ксенона даже меньше; 12, 20 и 12, 13 эВ соответственно. Можно было надеяться, что оторвать электрон у молекулы ксенона будет не труднее, чем у молекулы кислорода.
Бартлетт смешивал под давлением газообразный ксенон с гексафторидом платины как газообразным, так и пылевидным. Результат оказался ошеломляющим; уже при комнатной температуре на стенках реакционного сосуда выросли оранжево-желтые кристаллы. Их состав отвечал формулам XePtF6 и Xe(PtF6)2 — в зависимости от условий опыта. Исследование кристаллов подтвердило, что это истинные, притом достаточно стабильные химические соединения. При нагревании на воздухе они разлагаются, во умеренно нагретые в вакууме возгоняются без разложении. В воде гидролизу клея, выделяя ксенон;     
 
2XePtF6+6H2O  2Xe+O2+2PtO2+12HF.
 
Свое открытие Бартлетт опубликовал в 1962 г, в «Трудах американского химического общества»; статья вызвала широчайший резонанс. Известие Бартлетта было воспринято вначале с такой же смесью изумления и недоверия, как заявление об инертности аргона, сделанное 68 лет назад Рэлеем.
Не прошло, однако, и месяца со дня появления статьи Бартлетта, как опыты его повторила и подтвердила группа Черника в Аргонской национальной лаборатории США. Там же были синтезированы аналогичные соединения ксенона с гексафторидами рутения, родия и плутония. Бартлетт также получил еще родиевое соединение XeRhF6.
Логически и хронологически следующим шагом после получения комплексных фторидов ксенона явились опыты по непосредственному соединению ксенона со фтором — ведь теоретики давно предсказывали осуществимость такого синтеза. И опыты удались на удивление быстро и просто.
 
Смесь 1 объема ксенона и 5 объемов фтора нагревали в течение часа под небольшим давлением в сосуде из никеля — металла, сравнительно медленно разрушаемого фтором. Затем сосуд охладили и остаточный газ откачали — в  нем обнаружили лишь избыточный фтор. Ксенон весь прореагировал! На стенках вскрытого сосуда оказались бесцветные кристаллы; их состав отвечал формуле XeF4. Это соединение при обычных условиях вполне устойчиво, оно образуется со значительным (60 ккал/моль) выделением тепла, но, будучи нанесенным на сахар, бумагу или вату, способно взорваться. Молекула тетрафторида ксенона имеет форму квадрата с атомами фтора по углам и ксенона в центре.
 
XeF4 фторирует ртуть, а будучи растворенным в плавиковой кислоте, фторирует и платину по схеме: XeF4+ +2Ме  2MeF2+Xe. Устойчивы растворы тетрафторида— как и прочих фторидов ксенона — лишь в безводном фтористом водороде, а также в полярных органических растворителях; в последних он заметно не диссоциирует. Он количественно выделяет йод из раствора йодистого калия: XeF4+4KJ  2J2+4KF-r-Xe. Эта реакция используется в анализе для определения тетрафторида ксенона.
РВарьируя условия реакции, получают и другие фториды ксенона — XeF2, XeF6 и XeF8. Все они представляют собой бесцветные, легко возгоняющиеся кристаллы различных структур , менее устойчивые ,чем XeF4.
 
Много важных сведений дало изучение водных растворов фторидов ксенона. Все они сильные окислители. Дифто-рид в кислой среде гидролизуется медленно, а в щелочном
растворе быстро:
 
2XeF2+4ОH  2Xe+О2+4F+2H2О.
 
XeF4 и XeF6, гидролизуясь, образуют бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы ХеО3. В сухом виде % ксенонтриоксид легко взрывается, не уступая в этом тринитротолуолу, но увлажненный при  нагревании выше 40° спокойно распадается на ксенон и кислород. При взрыве  моля ХеО3 выделяется 96 ккал тепла — почти вдвое больше, чем при взрыве гремучего газа. В щелочном растворе ХеО3 образует неустойчивую кислоту Н6ХеО6, которой соответствуют довольно устойчивые соли — ксенаты — Na6XeO6,    Ва3ХеО6 и т.д.
В сильнощелочной   среде  шестивалентные      соединения ксенона диспропорционируют, т. е. самоокисляются— самовосстанавливаются по схеме:
 
4Хе⁺⁶  ЗХе⁸⁺+Хеº.
 
Кислые же растворы вполне устойчивы. Восьмивалентные соединения — перксенаты — можно получить также при действии озона на раствор ксенонтриоксида в одномоляр-ном растворе щелочи. Растворы перксенатов — сильные и быстродействующие окислители; они окисляют воду до кислорода с промежуточным образованием перекиси водорода.
Высший окисел ксенона ХеО4 получают в результате реакции перксената натрия с безводной серной кислотой при низких температурах. Это желтые тетраэдрические кристаллы, они медленно разлагаются на ксенон и кислород уже при температуре ниже 0°. Сильнейшим окислителем является ХеСlO4, получаемый при взаимодействии хлорной, кислоты с XeF2.
 
Нет необходимости рассказывать здесь о прочих соеди1„ нениях ксенона. Теперь их известно много. Это Главным образом комплексные соединения фторидов ксенона с фторидами металлов и неметаллов. Синтезированы ХеО, XeО2, XeOF2, XeOF4, XeО2F2. В будущем ученые надеются получить хлориды и бромиды ксенона путем прямого синтеза из элементов.
Важно отметить, что ионизирующие излучения широко используются в последнее десятилетие для стимуляции синтеза соединений инертных газов. Например, получены окислы ксенона прямым синтезом из смеси ксенона с кислородом под действием β-излучения. Эффективно также облучение γ-лучами, испускаемыми радиоактивным кобальтом-60.
В 1974 г. появилось сообщение, что Д. Демарто (США) получил соединение, содержащее связь ксенон—азот; оно получено через серию промежуточных реакций. Формула соединения FXeN(SО2F)2. Это белый кристаллический порошок, медленно разлагающийся с выделением ксенона и дифторида ксенона.
 
Итак, химия ксенона представлена довольно большим и все увеличивающимся числом соединений.  Каковы же химические  соединения  прочих  инертных   газов? Начиная с 1962 г. в десятках научных лабораторий мира были выполнены широкие исследования, подтвердившие, что Не, Ne и Аr неспособны вступать в химические реакции с любыми партнерами, включая фтор и его производные — разумеется, в доступных в наши дни энергетических условиях. Сегодня химики — как экспериментаторы, так и теоретики — считают маловероятным получение в недалеком будущем устойчивых соединений Не и Ne. Для аргона такая возможность не исключается, так как d-подуровень у третьего электронного слоя его атома свободен и переход электрона на него сопряжен с меньшими энергетическими затратами, чем переход с одного слоя на другой, неизбежный вслучае образования соединений Не и Ne.
 
И все же в свете опытов начала века отнюдь не полной неожиданностью явилось сообщение, что в 1974 г. в лаборатории Национального Управления США по аэронавтике и исследованию космического пространства получен двухатомный гелий в результате мощного энергетического воздействия на обычный одноатомный газ. Как и следовало ожидать, его сдвоенные молекулы весьма неустойчивы, они распадаются на атомы уже при незначительных тепловых, электрических и механических импульсах. При распаде сдвоенных молекул высвобождается энергия порядка 200 ккал/г; это почти в 70 раз больше, чем выделяется при бурной экзотермической реакции синтеза фтористого водорода из элементов.
Если удастся изыскать режим, который обеспечит надежную стабильность двухатомного гелия при его хранении, то откроется перспектива создания ракетного химического топлива небывалой эффективности, приближающейся к той, которую может иметь ядерное топливо. Колоссальная энергоемкость этого топлива будет сочетаться с безвредностью продукта, образующегося при его использовании: это будет всего лишь обыкновенный гелий.
 
Криптон как промежуточный элемент между Аr и Хе оказался химически гораздо менее активным, чем ксенон. Достаточно изучен лишь один фторид, KrF2. Сведения о синтезе KrF4 и на его основе криптоната бария ВаКrO3; разноречивы. Дифторид получают из смеси криптона и фтора при воздействии электроразряда  либо  света ртутной лампы,  либо  BBB-облучения при температурах 150—200° ниже нуля. Это белые кристаллы, возгоняющиеся уже при минусовых температурах. При комнатной температуре KrF2 разлагается со скоростью 10% в час от исходного количества, а при глубоком холоде устойчив неделями и месяцами, если сух и хранится в стекле пирокс или фторопласте. Это сильный окислитель и фторируюпщй агент.
В воде KrF2 быстро гидролизуется при обычной температуре:
 
2KrF2 + 2H2O  2Kr+4HF+O2
 
Из других немногочисленных соединений криптона упомянем KrF2 · 2SbF6 — вещество более устойчивое и менее летучее, чем KrF2.
Если бы существовал хотя бы один стабильный изотоп радона, его химическая палитра была бы еще богаче, чем у ксенона, да и синтезировать его соединения было бы проще. Ведь радон как химически менее инертный элемент, чем ксенон, должен давать более стабильные соединения.
 
Но препаративная химия радона стоит перед трудно-одолимыми   препятствиями.   Во-первых,   экспериментатору недоступны сколько-нибудь существенные количества этого газа, ему обычно приходится оперировать долями микрограмма. Еще большую трудность доставляет энергия радиоактивного распада радона, вследствие выделения которой он разогревается до высокой температуры, если его масса значительна. Это не позволяет оценить степень устойчивости соединений радона и их реакционную способность. Тем не менее с помощью метода меченых атомов удалось установить, что реакция радона со фтором идет при обычных температурах и давлении, его фториды, как и следовало ожидать, не возгоняются вплоть до 250° и для их восстановления до радона нужно сильное нагревание. В смеси фторидов идентифицированы RnF2, RnF4 и RnF6. Однако разделить фториды радона пока не удалось. Окислы и кислородсодержащие кислоты радона еще не выделены,   однако  обнаружено,   что   радон  окисляется в растворах сильных окислителей .
 
Д.Д. Финкельштейн — Инертные газы . А.С. Ассовская — Гелий на земле и во вселенной .
Статья на тему Опыты над ксеноном