Оглавление 200 201 202 203 204 — — — 270 

Электролиз. Электролизом называется химический процесс, происходящий при пропускании электрического тока через раствор электролита или через расплавленный электролит. При прохождении электрического тона через раствор электролита находящиеся в растворе положительные ионы направляются к катоду, а отрицательные — к аноду и здесь разряжаются. Образовавшиеся нейтральные атомы и группы атомов или выделяются из раствора, или вступают во взаимодействие между собой, образуя так называемые вторичные продукты электролиза.

При рассмотрении механизма электролиза нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы Н и ОН’ из воды. Эти ионы перемещаются в электрическом поле так же, как и ионы электролита: водородные ионы — к катоду, а гидроксильные — к аноду. Таким образом, у катода одновременно могут разрядиться два иона: положительный ион электролита (обычно ион металла) и ион водорода из воды. Какой из них разрядится, — это прежде всего зависит от их относительного положения в ряду напряжений, а также от концентрации ионов и в некоторых случаях от материала электрода, у которого происходит разряд. В общем, чем легче металл отдает свои электроны, чем больше его отрицательный потенциал (по абсолютной величине), тем труднее разряжаются его ионы. Отсюда следует, что при прочих равных условиях легче всего должны разряжаться ионы золота и ионы других малоактивных металлов, труднее всего ионы металлов, стоящих в начале ряда напряжений. Так как ион любого металла, стоящего справа от водорода, легче разрядить, чем ион водорода, то при электролизе солей меди, ртути и др. на катоде выделяются соответствующие металлы. Ионы металлов, стоящих в ряду напряжений слева от водорода, разряжаются труднее, чем ионы водорода, и тем труднее, чем они дальше отстоят от него. Поэтому при электролизе солей наиболеe aктивных металлов: натрия, калия и кальция, а также магния и алюминия, когда разница между электродными потенциалами металла и водорода очень велика, разряжаются почти исключительно ионы водорода и у катода выделяется газообразный водород. По мере разряда водородных ионов диссоциируют все новые и новые количества молекул воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы и раствор становится щелочным. Иная картина получается при электролизе солей менее активных металлов, стоящих левее водорода, как, например, цинка, железа, никеля и др. Хотя теоретически и здесь должны были бы в первую очередь разряжаться водородные ионы, однако практически у катода происходит выделение металлов. Это кажущееся противоречие объясняется ничтожной концентрацией ионов водорода (сравнительно с концентрацией ионов металла) и особым влиянием вещества электродов, сильно затрудняющим разряд водородных ионов .

Посмотрим теперь, что происходит у анода. К аноду передвигаются отрицательные ионы электролита и гидроксильные ионы воды. Если отрицательные ионы не содержат кислорода, как, например, ионы Cl’, Br’, S», то разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода происходит выделение хлора, брома, серы. Если же отрицательные ионы содержат кислород (ионы SO4«, NO3‘ и др.), то на аноде выделяется газообразный кислород. В этих случаях, повидимому, гидроксильные ионы воды разряжаются легче, чем ионы кислотных остатков.

При разряде гидроксильных ионов образуются электронейтральные группы ОН, которые не могут существовать в свободном состоянии и сейчас же превращаются в молекулы воды и кислорода:

 4OН’ 4е = 2O + O2

Таким образом, причиной выделения кислорода является разряд гидроксильных ионов. По мере разряда последних диссоциируют новые молекулы воды и у анода происходит накопление водородных ионов.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза.

1. Электролиз р а с т в о р а СuCl2. Раствор содержит ионы Сu•• и Cl’ и незначительное количество Н и ОН’ ионов из

воды. При пропускании тока ионы меди перемещаются к катоду, а ионы хлора — к аноду. Принимая от катода по два электрона, ионы Сu•• превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается медью. В то же время ионы Cl’, достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы Сl2. У анода выделяется хлор.

Схема электролиза раствора CuCl2

Схема электролиза раствора CuCl2

У катода происходит процесс восстановления, у анода — процесс окисления.

2. Электролиз раствора K2SO4. Раствор содержит ионы К и SO4», а также водородные и гидроксильные ионы воды. Так как ионы калия разряжаются труднее, чем ионы водорода, а ионы SO4» труднее, чем ионы ОН’, то при пропускании тока у катода разряжаются ионы водорода и выделяется водород, а у анода — ионы гидроксила и выделяется кислород.

Схема электролиза раствора K2SO4

Схема электролиза раствора K2SO4

Таким образом, при электролизе раствора K2SO4 не разряжается ни один из ионов растворенного электролита, а происходит лишь разложение воды. В то же время, вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов К к катоду, а ионов SO4« к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода раствор кислоты (H2SO4).

Для разложения электролита нужна некоторая определенная минимальная величина напряжения, называемая потенциалом разложения данного электролита. Так, например, если опустить в раствор хлорной меди CuCI2 два платиновых электрода и приложить к ним разность потенциалов 0,8 вольта, то вначале ток проходит через раствор, но затем быстро ослабевает и, наконец, совсем прекращается. Причиной прекращения тока является накопление на одном электроде меди, а на другом хлора (адсорбированного платиной), вследствие чего возникает новый элемент, состоящий из меди и хлора в растворе их ионов и дающий ток обратного направления. Указанное явление носит Название поляризации электродов, а электродвижущая сила образовавшегося таким образом элемента называется электродвижущей силой поляризации. Величина ее для молярного раствора СuСl2 легко находится по таблице нормальных потенциалов путем вычитания из потенциала хлора потенциала меди; 1,36 — 0,34 = 1,02 вольта.

Понятно, что для поддержания электролиза нужно приложить извне к электродам разность потенциалов не меньшую, а даже несколько большую, чем 1,02 вольта, чтобы преодолеть электродвижущую силу поляризации. Эта величина и является потенциалом разложения электролита. Из предыдущего видно, что для ее нахождения нужно из потенциала вещества, выделяющегося у анода, вычесть потенциал вещества, выделяющегося у катода. Таким образом, потенциал разложения СuСl2 в молярном растворе равняется 1,02 вольта, потенциал разложения ZnCl2 при тех же условиях будет равняться 1,36— (—0,763) = 2,123 вольта и т. д. Потенциалы разложения кислородных кислот и щелочей в нормальных растворах почти одинаковы (около 1,67 вольта), так как во всех случаях разряжаются одни и те же ионы.

Если в растворе одновременно присутствуют различные катионы и анионы, то электролиз наступает тогда, когда напряжение будет достаточно велико, чтобы разрядить один из имеющихся видов катионов и анионов. Поэтому электролизом часто пользуются при анализе для отделения одного металла от другого. Например, из раствора, содержащего СuСl2 и ZnCl2, при напряжении, допустим, 1,2 вольта будет выделяться только медь, но не цинк, так как потенциал разложения ZnCl2 значительно выше 1,2 вольта.

В приведенных выше примерах электролиза предполагалось, что электроды сделаны из инертного материала, например из угля. При употреблении таких электродов ионы разряжаются как у катода, так и у анода. Иначе протекает процесс, если анод состоит из какого-нибудь металла. В этом случае разряд ионов происходит только у катода; у анода же, наоборот, ионы металла переходят в раствор. Так, например, если подвергать электролизу раствор сернокислого никеля NiSО4, взяв в качестве анода пластинку металлического никеля, то на катоде, как обычно, выделяется никель, у анода же гидроксильные ионы не разряжаются и никакого выделения кислорода не происходит, но зато никель постепенно растворяется. Растворение никеля можно объяснить присущей всякому металлу способностью посылать в раствор свои ионы. При обычных условиях, когда металл погружен в воду (или в раствор), переход его ионов в раствор быстро, прекращается вследствие появления, на металле отрицательного заряда. В данном же случае благодаря работе источника тока свободные электроны непрерывно «откачиваются» из никелевой пластинки, поэтому ничто не препятствует переходу все новых и новых ионов никеля в раствор.

Схема электролиза раствора NiSO4 (при никелевом аноде)

Схема электролиза раствора NiSO4 (при никелевом аноде)

Следовательно, электролиз никелевой соли при никелевом аноде сводится к выделению никеля на катоде и постепенному растворению анода. В то же время количество никелевой соли в растворе остается неизменным.

Применение растворимых анодов широко используется для покрытия одних металлов другими гальваническим путем. Тот предмет, который хотят покрыть каким-нибудь металлом, например серебром, погружают в раствор серебряной соли, где он служит катодом. В качестве анода берут кусок металлического серебра. Затем пропускают ток до тех пор, пока на поверхности предмета не отложится слой серебра достаточной толщины.

На растворении анодов основаны также электролитические способы очистки некоторых металлов .

Одним из важных технических применений электролиза является гальванопластика — способ получения точных металлических копий с рельефных, предметов путем осаждения на их поверхности электролитическим путем более или менее толстого слоя металла. Этот способ был открыт русским академиком Б. С. Якоби (1801 —1874) в 30-х годах прошлого столетия. «Гальванопластика принадлежит исключительно России, — писал о своем открытии Якоби, — здесь она получила свое начало и образование». Первым практически важным применением гальванопластики в России было изготовление точных клише для печатания различных государственных бумаг, в том числе денежных знаков.

Электролизу можно подвергать не только водные растворы электролитов, но и многие вещества в расплавленном состоянии. Плавление, так же как и растворение, разрушая кристаллическую решетку вещества, делает подвижными ионы, которые до этого были связаны в твердом кристалле, и дает им возможность перемещаться в электрическом поле. Электролизом расплавленной окиси алюминия получают один из важнейших металлов современной техники — алюминий. Почти все легко окисляющиеся металлы, как натрий, калий, кальций и др., тоже получаются путем электролиза их расплавленных солей или оснований.

201 202 203

Вы читаете, статья на тему Электролиз