Оглавление 242 243 244 245 246 — — — 270 

Хром (Chromium); ат. вес 52,01. Хром содержится в земной коре в количестве 0,03 весовых процента. В природе он встречается главным образом в виде хромистого железняка FeO • Сr2О3, богатые месторождения которого имеются в Казахстане и. на Урале. Вне пределов СССР наиболее крупные

месторождения высокосортных хромовых руд находятся в Южно-Африканском Союзе, Турции, Южной Родезии, на Филиппинах и в Югославии. Добыча хромовой руды в капиталистически странах составила в 1953 г. 2,9 млн. т или, в пересчете на металлический хром, около 1,4 млн. г.

При восстановлении хромистого железняка углем в электрических или регенеративных печах получается сплав хрома с железом — феррохром, который непосредственно используется в металлургической промышленности при производстве хромистых сталей. Для получения чистого хрома сначала приготовляют окись хрома, а затем подвергают ее восстановлению алюмино-термическим способом.

Хром представляет собой твердый белый блестящий металл уд. веса 7,14, плавящийся при 1800°. При обыкновенной температуре хром вполне устойчив по отношению к воздуху и воде. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. Но в холодной азотной кислоте хром, подобно алюминию, нерастворим и после обработки азотной кислотой становится пассивным.

Металлический хром применяется главным образом в сталелитейной промышленности. Стали, содержащие 1—2% хрома, обладают большой твердостью и прочностью и служат для изготовления инструментов, ружейных и орудийных стволов, броневых плит и различных машинных частей. Так называемая «нержавеющая сталь» содержит около 12% хрома.

Широкое распространение, особенно в инструментальной и автомобильной промышленности, получило хромирование, т. е. покрытие хромом других металлов для предохранения их от коррозии. Так как хром обладает относительно высокой твердостью, то покрытые им изделия хорошо сопротивляются износу. Хромирование осуществляется электролитическим путем, позволяющим получить твердый, плотно пристающий, блестящий слой металла.

Хром образует три окисла: закись хрома СrО, имеющую основной характер, окись хрома Сr2О3, проявляющую амфотерные свойства, и хромовый ангидрид СrО3 — настоящий кислотный окисел. Соответственно этим трем окислам известны и три ряда соединений хрома.

Соединения двухвалентного хрома. При растворении хрома соляной кислоте получается синего цвета раствор, содержащий соль двухвалентного хрома, — хлористый хром СrСl2. Если к этому раствору прилить щелочи, то выпадает желтый осадок — гидрат закиси хрома Сr(ОН)2. Растворяя осадок в серной кислоте, можно получить CrSO4 и т. д.

Соединения двухвалентного хрома очень неустойчивы и быстро окисляются кислородом воздуха в соединения трехвалентного хрома.

Соединения трехвалентного хрома. Окись хрома Сr2О3 представляет собой тугоплавкое вещество зеленого

цвета, широко применяемое под названием зеленого крона для приготовления клеевой и масляной красок. При сплавлении с силикатами окись хрома окрашивает их в зеленый цвет и поэтому служит также для окраски стекла и фарфора.

Гидрат окиси хрома Сr(ОН)3 выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли трехвалентного хрома:

Cr••• + 3ОН’ = ↓ Сr(ОН)3

Подобно гидратам окисей алюминия, цинка и др., он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образованием солей трехвалентного хрома, а в щелочах — с образованием изумрудно-зеленых растворов хромитов;— солей хромистой кислоты НСrО2:

Сr(ОН)3 + NaOH = NaCrO2 + 2Н2O

Однако в таких растворах хром содержится, вероятно, не в виде ионов СrO2‘, а в виде комплексных анионов [Сr(ОН)4]’, образующихся по реакции:

Сr(ОН)3 + ОН’ = [Сr(ОН)4]’

или

Сr(ОН)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4]

Комплексные соли такого строения получены в кристаллическом виде. Хромиты же, полученные сухим путем (например, сплавлением Сr2О3 с окислами других металлов) и известные главным образом для двухвалентных металлов, имеют состав, отвечающий формуле Ме(СrO2)2  К ним относится и природный хромистый железняк Fe(CrO2)2

Из солей трехвалентного хрома самой распространенной является двойная соль хрома и калия—хромовые квасцы KCr(SO4)2 • 12Н2O, образующая сине-фиолетовые кристаллы, изоморфные с кристаллами алюминиевых квасцов. Обычно ее получают путем восстановления бихромата калия К2Сr2О7 сернистым ангидридом . Хромовые квасцы применяются в кожевенной промышленности для хромового дубления кож и в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении.

Соли трехвалентного хрома очень похожи на соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко переходят в различные основные соли. Со слабыми кислотами трехвалентный хром подобно алюминию совсем не образует солей.

Растворы солей трехвалентного хрома обладают одним очень интересным свойством: обычно они имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой, согласно теории Вернера, комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, например, кристаллогидрат хлорного хрома СrСl3 • 6H2O известен в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых, темнозеленых и светлозеленых кристаллов совершенно одинакового состава. Вопрос о характере изомерии гидратов хлорного хрома решается на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к азотнокислому серебру. При действии последнего из раствора сине-фиолетового гидрата осаждается весь содержащийся в нем хлор, из раствора темнозеленого гидрата — 2хлора и из раствора светлозеленого гидрата — только 1/3 хлора. Принимая во внимание эти данные, а также координационное число хрома, равное шести, рассматриваемым кристаллогидратам приписывают следующее строение:

[Сr(Н2O)6]Сl, [Сr(Н2O)5Сl]Сl2 • Н2О [Сr(Н2O)4Сl2]Сl • 2Н2O

сине-фиолетовый темнозеленый светлозеленый

Таким образом, изомерия гидратов хлорного хрома обусловлена различным распределением одних и тех же групп 2О и Сl’) между внутренней и внешней сферами.

Соединения шестивалентного хрома. Главными соединениями шестивалентного хрома являются: хромовый ангидрид СrО3 и соли отвечающих ему кислот — хромовой H2CrO4 идвухромовой Н2СrO7. Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора сейчас же распадаются на хромовый ангидрид и воду; но соли их вполне устойчивы. Соли хромовой кислоты называются хроматами, а двухромовой — бихроматами.

Растворимые в воде хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений трехвалентного хрома в присутствии щелочи. Так, например, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия по уравнению:

2КСrO2 + 3Вr2 + 8КОН = 2К2СrO4 + 6КВr + 4Н2O

или

2К[Сr(ОН)4] + 3Br2 + 8КОН = 2К2СrO4 + 6КВr + 8Н2O

происходящем окислении можно судить по тому, что изумрудно-зеленая окраска раствора хромита переходит в яркожел-тую, свойственную ионам СrО4».

Хроматы могут быть получены также сухим путем — сплавлением Сr2O3 со щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например бертолетовой соли:

 Сr2O3 + 4КОН + КСlO3 = 2К2СrO4 + КСl + 2Н2O

Для получения хроматов обычно исходят из природного хромистого железняка Fe(CrO2)2; прокаливая его с содой в присутствии кислорода воздуха, получают сплав, содержащий хромат натрия:

4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 =8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

Хромат натрия извлекают из сплава, обрабатывая последний водой. Таким же путем, заменив соду поташом, можно получить хромат калия К2СrO4.

Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца РbСrO4 под названием — желтый крон, служит для приготовления желтой масляной краски.

При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например К2СrO4, чисто желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов СrO4» в ионы Cr2O7». Из полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты — бихромат калияК2Сr2О7 — в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в бихромат выражается уравнением

 2CrO4» + 2Н ⇄ Cr2O7» + Н2O

Реакция обратима. Это значит, что при растворении бихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов Н и СrO4»; поэтому раствор бихромата имеет кислую реакцию. Если к раствору бихромата прибавлять щелочь, то гидроксильные ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате бихромат снова превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксильных ионов в растворе практически существуют только ионы СrO4», т. е. хромат, а при избытке водородных ионов — бихромат.

Хроматы и бихроматы обладают сильными окислительными свойствами. Поэтому ими постоянно пользуются в химической практике для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе. Являющиеся окислителями ионы Сr2O7» содержащие шестивалентный хром, присоединяя электроны, переходят в ионы трехвалентного хрома. Окисление обычно сопровождается резким изменением окраски (растворы бихроматов окрашены в оранжевый цвет, а соли трехвалентного хрома — в зеленый или зеленовато-фиолетовый).

Приведем несколько примеров окислительно-восстановительных реакции, протекающих при участии бихроматов. 1. При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой раствор бихромата оранжевая окраска раствора переходит в зеленую и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:

К2Сr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O

2. При действии концентрированной соляной кислоты на бихромат калия выделяется хлор и получается зеленый раствор, содержащий соль трехвалентного хрома:

К2Сr2O7 + 14НСl= 2CrCl3 + 3Сl2 + 2КСl + 7Н2O

3. Если пропускать сернистый газ через концентрированный раствор бихромата калия, содержащий достаточное количество серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и трехвалентного хрома:

К2Сr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + Н2O

При выпаривании раствора из него выделяются хромовые квасцы KCr(SO4)2•12Н2O. Этой реакцией пользуются для получения хромовых квасцов в промышленности.

Наиболее важными из бихроматов являются: бихромат калия К2Сr2O7, образующий крупные оранжево-красные кристаллы, и бихромат натрия Na2Cr2O7 • 2Н2O, кристаллизующийся с двумя молекулами воды. Обе соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной промышленности и др. Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором бихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления.

Все соли хромовых кислот ядовиты.

Хромовый ангидрид СrО3 выпадает в виде тёмнокрасных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор бихромата калия или натрия:

К2Сr2O7 + H2SO4 = ↓CrO3 + K2SO4 + Н2O

Хромовый ангидрид принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Некоторые органические вещества, например спирт, даже воспламеняются при соприкосновении с ним. Производя окисление, сам хромовый ангидрид превращается в Сr2O3.

Хромовый ангидрид легко растворяется в воде с образованием хромовой двухромовой кислот.

243 244 245

Вы читаете, статья на тему Хром (Chromium)