Оглавление 83 84 85 86 87 — — — 270 

Теория электролитической диссоциации. В 1877 г. в одном из научных журналов появилась статья Аррениуса «О диссоциации растворенных в воде веществ». В этой статье Аррениус, приводя результаты своих исследований по электропроводности растворов, обращает внимание на тесную связь между способностью растворов проводить электрический ток и неподчинением тех же растворов законам Рауля и Вант-Гоффа.

Аррениус показал, что, измерив электропроводность раствора, можно рассчитать величину его осмотического давления, а следовательно, и поправочный коэффициент для данного раствора. Величины i, выведенные им из электропроводности, очень близко совпали с величинами, найденными Вант-Гоффом для тех же растворов иными методами.

Причиной чрезмерно высокого осмотического давления раствора электролитов является, по мнению Аррениуса, диссоциация молекул электролитов на заряженные электричеством частицы,

которые он назвал ионами . От этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, и осмотическое давление, с другой стороны, образовавшиеся ионы сообщают раствору способность проводить ток. Предположения, высказанные Аррениусом в упомянутой выше статье, были им развиты в дальнейшем в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации или ионной теории.

Основные положения этой теории заключаются в следующем: 1. Молекулы электролитов при растворении в воде в большей или меньшей степени распадаются на ионы, т. е. частицы, заряженные электричеством. Каждое вещество образует два рода ионов: одни заряженные положительно, другие отрицательно. Положительно заряженными ионами кислот, оснований и солей являются ионы водорода и металлов, а отрицательно заряженными — кислотные и водные остатки. Например, кристаллы поваренной соли NaCl распадаются на положительно заряженные ионы натрия Na+ и отрицательно заряженные ионы хлора Сl, молекула азотной кислоты HNO3 — на положительно заряженный ион водорода Н+ и отрицательно заряженный ион NO3 и т. д. Ионы могут быть, таким образом, «простыми», или «элементарными», т. е. образованными одним атомом (Na+, Сl), и «сложными», образовавшимися из нескольких атомов, например NO3

Сумма положительных зарядов, приобретаемых ионами одного рода, равна сумме отрицательных зарядов ионов другого рода, вследствие чего весь раствор в целом остается электрически нейтральным.

2. Ионы, отличаясь от нейтральных атомов или молекул наличием электрического заряда, обладают и совершенно иными свойствами. Так, например, ионы водорода совсем не похожи на обыкновенный газообразный водород: последний почти нерастворим в воде, а ионы водорода могут содержаться в растворе в очень большом количестве; ионы натрия не действуют на воду, тогда как металлический натрий бурно реагирует с водой с образованием едкого натра; ионы хлора не имеют ни запаха, ни цвета, ни других свойств газообразного хлора; ионы SO4, пока они заряжены отрицательно, могут существовать только в растворах; нейтральные молекулы такого состава неизвестны; то же можно сказать о гидроксильных ионах и многих других.

При пропускании через раствор электрического тока ионы начинают перемещаться в растворе по двум противоположным направлениям: положительно заряженные ионы направляются к

отрицательно заряженному электроду — катоду, отрицательные ионы, наоборот, двигаются к положительному электроду —аноду. Ионы, перемещающиеся к катоду, получили название катионов, а перемещающиеся к аноду — анионов. Достигнув электродов, ионы разряжаются, теряя вместе с тем свои характерные свойства, обусловленные присутствием зарядов, и превращаются в нейтральные атомы или группы атомов. Последние или выделяются из раствора или подвергаются дальнейшим изменениям, образуя новые вещества.

Существенно важным в теории Аррениуса является утверждение, что разложение на ионы происходит не под влиянием тока, как думали раньше, но уже при растворении электролита

в воде. Свободные ионы имеются во всяком растворе, способном проводить ток, независимо от того, производится ли электролиз такого раствора или нет. Действие же тока на раствор заключается лишь в перемещении ионов к электродам, где они разряжаются.

Распад электролитов под действием растворителя на ионы получил название электролитической диссоциации или ионизации и изображается обычными химическими уравнениями в которых слева пишут формулы распадающихся веществ, а справа —образующиеся из них ионы. Заряды находящихся в растворе свободных ионов мы будем обозначать знаками и ‘, сохранив обозначения + и для ионов, связанных в кристаллах солей и в других ионных соединениях. Так, например, диссоциация НCl на ионы выразится уравнением.

Вращающийся диск с трубкой, наполненной раствором электролита

Рис. 72. Вращающийся диск с трубкой, наполненной раствором электролита

Присутствие в растворах электролитов положительно и отрицательно заряженных ионов может быть доказано следующим опытом.

Запаянная трубка с раствором йодистого калия KJ закрепляется на вращающемся диске (рис. 72). В трубку впаяны платиновые проволочки, к которым прикреплены платиновые электроды. Концы проволочек при помощи особого приспособления соединены с чувствительным вольтметром. При быстром вращении диска стрелка вольтметра заметно отклоняется, указывая на появление у электродов а и b разноименных зарядов. При этом оказывается, что конец трубки, расположенный у края диска, заряжается отрицательно, а расположенный у центра диска — положительно.

Очевидно, что отрицательно заряженные ионы иода, как более тяжелые, отбрасываются с большей силой и потому на большее расстояние от оси вращения, чем более легкие ионы калия, заряженные положительно. Поэтому в том конце трубки, который находится у края диска, оказывается больше ионов иода, чем калия, и расположенный там электрод заряжается отрицательно. Наоборот, на конце трубки, который находится у центра диска, оказывается больше ионов калия и появляется положительный заряди

При таком же опыте с раствором азотнокислого серебра AgNO3 конец трубки, расположенный у края диска, где скопляются более тяжелые ионы серебра, заряжается положительно, а конец, расположенный у центра диска, — отрицательно.

Эти опыты являются хорошим доказательством действительного существования в растворах электролитов противоположно заряженных ионов.

Присутствием ионов в растворах электролитов легко объясняются те ненормальные осмотические явления, о которых говорилось в начале этой главы. В качестве примера мы приводили осмотическое давление разбавленного раствора поваренной соли, которое оказывается почти вдвое больше вычисленного по закону Вант-Гоффа. Теперь нам нетрудно будет ронять, почему это происходит. «Молекула» поваренной соли (во времена Аррениуса еще не было известно, что в кристаллах поваренной соли нет отдельных молекул) распадается в растворе на два иона: Naи Сl’. Бели все перешедшие в раствор «молекулы» диссоциируют на ионы, то число образовавшихся ионов будет вдвое больше числа взятых молекул. Из граммолекулы поваренной соли получится не 6,02 • 1023 частиц, а вдвое большее их число. А так как осмотическое давление зависит не от природы находящихся в растворе частиц, а только от их числа, то оно тоже должно увеличиться вдвое.

Точно так же в очень разбавленном растворе хлористого бария, диссоциирующего по уравнению

ВаСl2 = Ва•• + 2Сl’

осмотическое давление оказывается втрое больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе втрое больше, чем если бы хлористый барий находился в нем в виде молекул ВаСl2.

Таким образом, особенность водных растворов электролитов, противоречащая с первого взгляда закону Вант-Гоффа, была объяснена на основе этого же закона.

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. Являясь по существу механистической, она рассматривала ионы как совершенно свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем (о соединении частиц растворенного вещества с частицами растворителя). Заслуга преодоления кажущегося противоречия обеих теорий принадлежит И. А. Каблукову, впервые высказавшему очень важное предположение о гидратации ионов, т. е. об образовании ими неустойчивых соединении с молекулами воды. Это предположение, являющееся сейчас неоспоримым фактом, привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева. Все последующее развитие химии растворов показало, что теория электролитической диссоциации не только не противоречит гидратной теории, но и не может развиваться иначе, как на основе представлений, созданных Менделеевым.

Иван Алексеевич Каблуков

Иван Алексеевич Каблуков (1857—1942)

Иван Алексеевич Каблуков родился 2 сентября 1857 г. в селе Пруссы Московской губернии. Окончив Московский университет в 1880 г., он работал первое время в области органической химии. В 1889 г. Иван Алексеевич отправляется в Лейпциг, в лабораторию Оствальда, где работает некоторое время, вместе с Аррениусом, по электропроводности растворов. По возвращении в Россию он продолжает исследования в области электропроводности растворов. Результатом их является его докторская диссертация «Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии», оказавшая большое влияние на развитие физической химии в России и способствовавшая дальнейшему развитию теории электролитической диссоциации.

Из многочисленных работ Каблукова особенно важными являются также его исследования в области солевых равновесий.

Всю свою жизнь И. А. Каблуков вел большую педагогическую и культурно-просветительную работу. Он читал лекции в Московском университете и в Сельскохозяйственном институте, написал учебники «Основные начала неорганической химии» и «Основные начала физической химии», по которым училось не одно поколение химиков, состоял членом многих научных обществ.

84 85 86

Вы читаете, статья на тему Теория электролитической диссоциации