Оглавление 93 94 95 96 97 — — — 270 

Смещение ионных равновесий. Равновесие в растворах электролитов между недиссоциированными молекулами и их. ионами, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока внешние условия одни и те же; изменение условий влечет за собой смещение равновесия в ту или иную сторону. Мы уже видели, что увеличение объема раствора путем прибавления к нему воды смещает равновесие в сторону образования нового количества ионов (степень диссоциации увеличивается); уменьшение объема при испарении воды вызывает обратный эффект.

Точно так же нарушается равновесие и при изменении концентрации одного из находящихся в растворе ионов: увеличение концентрации смещает равновесие в сторону образования недис-социированных молекул, причем одновременно уменьшается концентрация другого иона. Например, если к раствору уксусной кислоты СН3СООН, диссоциирующей по уравнению

 сн3соон  н + сн3соо’

прибавить раствор ее соли, содержащей большое число ионов СН3СОО’, то равновесие диссоциации смещается влево, т. е. степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Отсюда приходим к выводу, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита)уменьшает степень диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксильных ионов увеличивается диссоциация кислоты, вследствие связывания ионов водорода.

Рассмотрим еще очень важный случай смещения равновесия в насыщенном растворе электролита. При растворении твердого вещества в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т. е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие. При растворении сильных электролитов, например солей, кристаллы которых построены из ионов, в раствор переходят не молекулы, а отдельные ионы, следовательно и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между перешедшими в раствор ионами и твердой фазой растворяемого вещества, или, точнее говоря, между свободными ионами в растворе и связанными ионами в кристаллах соли. Например, в насыщенном растворе сернокислого кальция CaSО4 должно существовать следующее равновесие:

Ca++(SO4) ⇄ Ca•• + SO4»

Применяя к этому гетерогенному равновесию закон действия масс и помня, что концентрация твердой фазы не входит в выражение константы равновесия , можно написать:

[Са••] x [SO4»] = K

Таким образом, в насыщенном растворе мало растворимого электролита произведение концентраций его ионов есть величина

постоянная при данной температуре. Так как эта величина характеризует способность электролита растворяться, то ее называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР.

Заменив в предыдущем уравнении обозначение К на ПР CaSO4 получим:

ПPCaSO4 [Ca••]x [so4»]

Численное значение произведения растворимости нетрудно найти, зная растворимость соответствующего электролита. Например, растворимость сернокислого кальция CaSО4 при 20° равняется 1,5• 10-2 моль/л, т. е. в литре насыщенного при 20° раствора CaSО4 содержится 1,5 • 10-2 моля CaSО4. Так как при диссоциации каждая «молекула» CaSО4 дает один ион Са•• и один ион SО4«, то очевидно, что концентрация каждого из них равна 1,5•10-2 г-ион/л. Следовательно, произведение растворимости сернокислого кальция

ПРCaSO4 = [Са••] • [SO4‘] = 1,5• 10-2 • 1,5 • 10-2 = 2,25 • 10-4

Приведенный расчет, сделанный на основе классической теории электролитической диссоциации, является не вполне точным, так как при расчете не учтено влияние на растворимость электролита электростатических сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, то для CaSO4 полу-чится несколько меньшая величина. В случае очень мало растворимых электролитов влияние указанных сил можно не принимать во внимание.

Понятно, что в тех случаях, когда молекула электролита содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении величины произведения растворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

ПРPbJ2 = [Pb••] • [J’]2

Что же произойдет, если к насыщенному раствору сернокислого кальция прибавить другой, легко растворимый электролит, содержащий общий с сернокислым кальцием ион, например сернокислый калий? Вследствие увеличения концентрации ионов. SO4» существующее в растворе равновесие, очевидно, начнет смещаться в сторону образования твердого CaSO4. Другими словами, ионы Са•• и SO4» будут удаляться из раствора, образуя осадок CaSO4, до тех пор, пока произведение их концентраций не станет снова равно произведению растворимости CaSO4. В результате количество сернокислого кальция в растворе уменьшится.

В справедливости сказанного легко убедиться на опыте, прибавив к насыщенному раствору сернокислого кальция немного концентрированного раствора K2SO4. Тотчас же образуется белый кристаллический осадок CaSO4.

Таким образом, мы приходим к выводу, что растворимость электролита уменьшается от введения в раствор одноименных ионов. Исключением являются те случаи, когда происходит связывание одного из находящихся в растворе ионов с вводимыми ионами, приводящее к образованию более сложных (комплексных) ионов.

Из сказанного следует, что осадок какого-либо трудно растворимого электролита образуется при реакции всякий раз, как только произведение концентраций его ионов в растворе превысит величину произведения растворимости вещества.

Правило произведения растворимости позволяет решать многочисленные вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, что особенно важно для аналитической химии. Надо, однако, иметь в виду, что произведение растворимости является постоянной величиной только для малорастворимых веществ и при условии, что концентрации вводимых в раствор одноименных ионов не слишком велики. Для хорошо растворимых электролитов величина произведения концентраций ионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в зависимости от присутствия больших или меньших количеств других веществ . Поэтому расчеты, производимые по правилу произведения растворимости, в этих случаях приводят к неверным результатам. Тем не менее правилом произведения растворимости можно с успехом пользоваться при качественном объяснении различных реакций аналитической химии.

94 95 96

Вы читаете, статья на тему Смещение ионных равновесий