Оглавление 60 61 62 63 64 — — — 270 

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химической кинетикой называется учение о скорости протекания химических процессов. Краткое изложение основ химической кинетики и составляет содержание настоящей главы.

62. Скорость химических реакций. Изучение химических реакций показывает, что они могут протекать с весьма различными скоростями. Иногда реакция идет настолько быстро, что практически ее можно считать мгновенной; таковы, например, многие реакции между солями, кислотами и основаниями, протекающие в водных растворах, или реакции, которые мы называем взрывами. В других случаях, наоборот, скорость реакции так мала, что для образования заметного количества продуктов реакции нужны были бы годы, а то и столетия.

Скорость реакции измеряется изменением концентраций реагирующих веществ в единицу времени.

Концентрацией называется количество вещества в единице объема. При измерении скоростей реакций концентрации обычно выражаются числом молей вещества, содержащихся в 1 л.

Положим, что в некоторый момент времени концентрация какого-либо из реагирующих веществ равнялась 2 молям на 1 л, а спустя минуту стала равной 1,8 моля на 1 л, т. е. уменьшилась на 0,2 моля. Уменьшение концентрации свидетельствует о том, что из того количества данного вещества, которое содержалось в 1 л, в течение минуты прореагировало 0,2 моля. Следовательно, величина изменения концентрации может служить мерой количества вещества, подвергающегося превращению в единицу времени, т. е. мерой скорости реакции. На этом основании скорость реакции выражают числом молей, подвергающихся превращению в единицу времени, относя это число к 1 л. В данном случае скорость реакции будет равна 0,2 моля в минуту. Так как вещества реагируют в эквивалентных количествах, то о скорости реакции можно судить по изменению концентрации любого из реагирующих веществ.

Скорость каждой реакции зависит от природы реагирующих веществ, от их концентраций и от условий, в которых реакция протекает (температура, давление, присутствие катализаторов).

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ легко понять, исходя из молекулярно-кинетичеоких представлений. Рассмотрим в виде примера реакцию между двумя газообразными веществами, смешанными в известном объеме при определенной температуре.

Молекулы газов, двигаясь в различных направлениях с довольно большой скоростью, неизбежно должны встречаться сталкиваться друг с другом. Взаимодействие между молекулами, очевидно, может происходить только при их столкновениях; следовательно, чем чаще будут сталкиваться молекулы, тем быстрее будет идти превращение взятых веществ в новые, тем больше будет скорость реакции. Частота же столкновений молекул прежде всего зависит от числа их в единице объема, т. е. от концентраций реагирующих веществ.

Не следует думать, что каждое столкновение между молекулами обязательно приводит к образованию новых молекул. Кинетическая теория позволяет вычислить, сколько столкновений должно произойти в единицу времени при данных концентрации и температуре реагирующих веществ; а экспериментальное определение скорости реакции показывает, сколько молекул в действительности подвергается превращению, за тот же промежуток времени. Последнее число всегда оказывается меньше первого. Очевидно, среди молекул имеется некоторое количество более «активных», т. е. обладающих в момент столкновения большей энергией; только при столкновении таких активных молекул и происходит химическое взаимодействие, другие же молекулы расходятся после столкновения неизменёнными. Но каково бы ни было относительное количество активных молекул в каждом отдельном случае, абсолютное их число в единице объема, а следовательно и число эффективных столкновений, будет расти с увеличением концентрации, поэтому будет возрастать и скорость реакции.

Попробуем теперь установить количественную зависимость между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ. Для этого рассмотрим какую-либо конкретную реакцию, например реакцию образования йодистого водорода из иода и водорода:

Н2 + J2 = 2HJ

Предположим, что мы смешали в сосуде при некоторой температуре равные объемы водорода и паров иода и сжали смесь так, что концентрация каждого газа стала равна 0,1 моль/л. Начинается реакция. Пусть при этих условиях в 1 мин. подвергается превращению в HJ по 0,0001 моля Н2 и J2, т. е. скорость реакции равна 0,0001 моля в 1 мин. Если увеличить концентрацию одного из газов, например водорода, в два, три или четыре

раза (вводя соответствующее количество его в тот же сосуд), то, очевидно, и число столкновений между молекулами Н2 и J2 в единицу времени увеличится во столько же раз, а следовательно, во столько же раз возрастет и скорость реакции между ними. При одновременном увеличении концентраций обоих газов, одного, положим, в два раза, а другого в четыре раза, скорость реакции увеличится уже в восемь раз и станет равной: 0,0001 • 2 • 4 = 0,0008 моля в минуту. Таким образом, мы приходим к следующему выводу:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Это очень важное положение было установлено в 1867 г. двумя норвежскими учеными — Гульдбером и Вааге и получило название закона действия масс или закона действующих масс.

Переходя к математическому выражению закона действия масс, начнем с простейших реакций, при которых, как и при образовании HJ, одна молекула одного вещества взаимодействует с одной молекулой другого. Поскольку нас сейчас интересуют только вступающие в реакцию вещества, мы можем изобразить такие реакции общим уравнением

А + В = С

Обозначая концентрации вещества А и В соответственно через [А] и [В], а скорость реакции при данных концентрациях через v, получим: υ = К ∙ [A] ∙ [В]

где K — коэффициент пропорциональности — постоянная для данной реакции при данной температуре величина, называемая константой скорости и характеризующая влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом.

Если принять в написанном выше уравнении, что [А] = 1 и [В] = 1, то

υ = К

Отсюда видно, что константа скорости К численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение) равны единице.

Несколько иной вид имеет выражение для скорости реакции, когда во взаимодействие вступает не одна, а несколько молекул какого-нибудь вещества, например:

2А + В = D или А + А + В = D

Чтобы это взаимодействие могло осуществиться, должно произойти одновременное столкновение двух молекул А и одной молекулы В. Математический анализ показывает, что концентрация вещества А должна в таком случае дважды появиться в уравнении скорости реакции:

υ = К [А]∙[А]∙[В]= К∙[А]2∙ [В]

В общем случае, когда т молекул вещества А одновременно реагируют с  молекулами вещества В, уравнение скорости реакции имеет вид:

υ = К [А]т S [В]п

Следующие конкретные примеры иллюстрируют сказанное:

Н2+J2 = 2HJ

υ = К 2] ∙ [J2] 2NO + О2 = 2NО2

υ = К [NO]2 2]

Скорость всякой реакции непрерывно уменьшается с течением времени, так как взаимодействующие вещества постепенно расходуются и концентрации их становятся все меньше и меньше. Поэтому, говоря о скорости реакции, всегда имеют в виду скорость в данный момент, т. е. то количество вещества, которое подверглось бы превращению, если бы существующие в данный момент концентрации поддерживались искусственно в течение определенного промежутка времени.

Все выводы относительно зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ не распространяются на участвующие в реакции твердые вещества. Так как твердые вещества реагируют только с поверхности, то в данном случае скорость реакции зависит не от объемной концентрации, а от величины поверхности твердого вещества; поэтому если в реакции наряду, с газами и растворенными веществами участвуют также и твердые вещества, то скорость реакции (при данной степени дробления твердого вещества) изменяется только в зависимости от концентраций газообразных или растворенных веществ. Например, скорость реакции горения угля

 С + O2 = СO2

будет пропорциональна только концентрации кислорода:

C + O2 = CO2

На практике при измерении скоростей реакций часто приходится встречаться с кажущимися отклонениями от закона действия масс. Это объясняется тем, что многие реакции протекают в несколько стадий,, т. е распадаются на несколько последовательных более простых процессов. Закон действия масс справедлив в этом случае для каждого

отдельного элементарного процесса, но не для всей реакции в целом. Так, например, реакция между йодноватой кислотой HJO3 и сернистой кислотой H2SO3 выражается суммарным уравнением

HJО3 + 3H2SO3 = HJ + 3H2SO4

скорость же этой реакции согласно измерениям возрастает не пропорционально кубу концентрации H2SO3, а почти точно пропорционально ее первой степени, что как бы противоречит закону действия масс. Допустим, однако, что рассматриваемая реакция протекает в две стадии таким образом, что сперва HJO3 медленно превращается в йодистую кислоту HJO2 по уравнению

HJO3 + H2SO3 = HJO2 + H2SO4

а затем HJO2 очень быстро взаимодействует с H2SO3, образуя HJ и H2SO4:

HJO2 + 2H2SO3 = HJ + 2H2SO4

В таком случае наблюдаемая скорость реакции, очевидно, будет определяться скоростью первого, медленного процесса, т. е. согласно закону действия масс она должна возрастать пропорционально первой, а не третьей степени концентрации H2SO3. (В действительности эта реакция протекает еще сложнее.)

Исследованиями установлено, что большинство газовых реакций протекает очень сложно и не подчиняется закону действия масс в простой форме. Поэтому на основании обычного химического уравнения без действительного изучения механизма реакции нельзя еще с уверенностью судить о том, как будет изменяться скорость данной реакции в зависимости от концентраций.

Выяснению механизма химических реакций — основного вопроса химической кинетики — были посвящены исследования русского ученого Н. А. Шилова, изучавшего кинетику химических реакций в растворах, в частности механизм так называемых «сопряженных реакций».

Если из двух реакций с одним общим участником

(I) А + В→М и (II) A + C → N

вторая идет лишь при протекании первой, то такие две реакции называются сопряженными. Участвующее в той и другой реакции вещество А называется актором. Вещество В, непосредственно реагирующее с актором, носит название индуктора, а вещество С, реагирующее с А только в присутствии индуктора, называется а к цептором.

При сопряженных реакциях индуктор действует подобно катализатору, вызывая реакцию, которая в его отсутствие не происходит. Следует, однако, строго отличать индуктор от катализатора: первый расходуется во время реакции, а второй — нет.

Кроме концентрации, очень важным фактором, определяющим скорость реакции, является температура. Опытным путем установлено, что при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в два-три раза. При понижении температуры скорость реакции во столько же раз уменьшается. Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом реакции.

Принимая температурный коэффициент реакции равным двум, нетрудно рассчитать, что если, например, при 0° реакция заканчивается в 10 мин., то при 100° она закончится уже в 0,6 сек.

Наоборот, реакция, заканчивающаяся при 100° в 10 мин., при 0° потребует для своего окончания около 7 дней. Отсюда понятно, что многие реакции, быстро протекающие при высоких температурах, при обыкновенной температуре идут настолько медленно, что нам кажется, будто они совсем не происходят (например образование воды из водорода и кислорода).

Значительное увеличение скорости реакции при повышении температуры нельзя объяснить одним только увеличением числа столкновений между молекулами. Согласно кинетической теории, скорость движения молекул растет пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры, тогда как скорость реакции увеличивается гораздо быстрее. Следует считать, что повышение температуры не только вызывает более частые столкновения, но и увеличивает число эффективных столкновений, в результате которых происходит химическое взаимодействие, т. е. увеличивает относительное количество активных молекул. Это может быть объяснено тем, что по мере повышения температуры молекулы становятся менее устойчивыми и, следовательно, более склонными к химической реакции.

Наконец, третьим фактором, оказывающим огромное влияние на скорость реакции, является присутствие катализаторов — веществ, которые изменяют скорость реакции, но сами после реакции остаются химически неизмененными и в том же количестве, что и до реакции. Обычно влияние катализаторов выражается в ускорении реакции. Иногда катализатор может увеличить скорость реакции в 1000 и более раз. Чаще всего катализа-торами служат мелко раздробленные металлы.

Рассматривая влияние различных условий на скорость реакций, мы разбирали главным образом реакции, идущие в однород-ных, или г омогенных, системах (смесь газов, растворы). Значительно сложнее протекают реакции в гетерогенных системах.

Гетерогенной называется система, состоящая из двух или нескольких частей, различающихся по своим физическим^или химическим свойствам и отделенных друг от друга поверхностями раздела. Отдельные однородные части гетерогенной системы называются ее фазами. Например, лед, вода и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой (лед), жидкой (вода) и газообразной (водяной пар); кислота и опущенный в нее кусок металла образуют систему из двух фаз и т. д.

В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь молекулы той и другой фазы сталкиваются между собой. Поэтому око-

рость гетерогенной реакции зависит не только от рассмотренных нами раньше трех факторов, но и от величины поверхности соприкосновения между реагирующими фазами. Всякое увеличение поверхности приводит и к увеличению скорости реакции. Так, например, измельченный уголь, обладающий большой поверхностью, cгopает гораздо быстрее, чем уголь в крупных кусках; растворение металлов в кислотах значительно ускоряется, если взять металлы в виде порошков, и т. д. Важным фактором, обусловливающим скорость гетерогенной реакции, является также диффузия, благодаря которой к поверхности раздела притекают новые порции реагирующих веществ. Искусственно ускоряя процесс диффузии встряхиванием или перемешиванием, можно значительно повысить скорость реакции.

61 62 63

Вы читаете, статья на тему Скорость химических реакций