Оглавление 138 139 140 141 142 — — — 270 

Окислы азота. Азот образует с кислородом шесть окислов: закись азота N2O, окись азота NO, двуокись азота NO2, четырехокись азота N2O4, азотистый ангидрид N2O3 и азотный ангидрид N2O5. Все они могут быть получены из азотной кислоты и ее солей.

Закись азота N2O. Закись азота получается при нагревании нитрата аммония:

 NH4NO3 = N2O + 2H2O

При этой реакции один из атомов азота, входящих в состав NH4NO3, теряет электроны, а другой — приобретает их, причем оба атома азота становятся положительно одновалентными.

Закись азота представляет собой бесцветный, не имеющий запаха газ, сгущающийся в жидкость при 0° под давлением 30 ат. Она довольно хорошо растворима в воде: при 0° один объем воды растворяет 1,3, а при 25° — 0,6 объема N2O. При растворении закись азота никакого соединения с водой не образует.

Закись азота — эндотермическое соединение, легко разлагающееся при нагревании на азот и кислород:

2N2O = 2N2+ O2 + 19,5 ккал

поэтому она хорошо поддерживает горение. Тлеющая лучинка, опущенная в закись азота, вспыхивает в ней, как в чистом кислороде; фосфор, сера и другие вещества также энергично сгорают в закиси азота, освобождая азот.

Вдыхание небольших количеств закиси азота приводит к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ иногда применяют в смеси с кислородом для наркоза при легких операциях. Большие количества закиси азота возбуждающе действуют на нервную систему; поэтому раньше ее называли «веселящим газом».

Окись азота NO. При обыкновенных условиях азот и кислород не вступают в реакцию друг с другом. Но при очень высокой температуре, например при пропускании электрических искр через воздух, азот может непосредственно соединяться с кислородом, давая окись азота. Поэтому окись азота всегда образуется в атмосфере при грозовых разрядах.

Образование окиси азота при электрическом разряде может быть иллюстрировано следующим опытом. В большую колбу (рис. 96) через боковые горла вставляют на пробках две толстые медные проволоки и соединяют их с полюсами большой индукционной катушки. При пропускании через катушку тока между концами проволок образуется непрерывная искра, а над ней появляется желтоватое пламя «горящего» в кислороде азота.

Реакция образования окиси азота из азота и кислорода обратима и сопровождается поглощением большого количества тепла:

N2 + О2 ⇄ 2NO — 43,2 ккал .

Прибор дли демонстрации горения азота в кислороде

Рис. 96, Прибор дли демонстрации горения азота в кислороде.

При низкой температуре равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто влево, т. е, количество образующейся окиси азота ничтожно мало. С повышением температуры равновесие начинает смещаться вправо, и о так медленно, что даже при 1000° в смеси газов содержится всего лишь около 1% окиси азота. При понижении температуры окись азота снова разлагается на азот и кислород. Но если очень быстро охладить газовую смесь, то равновесие не успевает сразу сместиться, а потом уже не смещается вследствие крайне малой скорости реакции при низкой температуре, и таким образом, в смеси остается почти то же количество NO, которое образовалось при высокой температуре. В лаборатории окись азота получают обычно взаимодействием разбавленной азотной кислоты с медью:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2O

или в ионной форме

3Cu + 2NO3‘ + 8H = 3Cu•• + 2NO + 4H2O

Окись азота представляет собой бесцветный газ, очень трудно сжижаемый. Жидкая окись азота кипит при —151,8° и затвердевает при —163,7°

В воде она растворима лишь незначительно один объем воды растворяет при 0° всего 0,07 объема NO.

По химическим свойствам окись азота относится к числу безразличных окислов, так как не образует никакойкислоты.

Окись азота труднее других окислов азота отдает свой кислород. Поэтому в ней могут гореть лишь такие вещества, которые особенно энергично соединяются с кислородом, как, например, фосфор. Но зажженнаясвеча, лучинка, сера гаснут при внесении их в окись азота.

Наиболее характерным свойством окиси азота является ее способность легко, без всякого нагревания, соединяться с кислородом с образованием бурой двуокиси азота:

2NO + О2 = 2NO2 — 27 ккал

Если, например, открыть цилиндр, наполненный окисью азота, то у отверстия его тотчас же появляется бурое облако двуокиси азота.

Двуокись азота — бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Он легко сгущается в красноватую жидкость (темп. кип. 21,3°), которая при охлаждении постепенно светлеет и при —10° замерзает, образуя бесцветную кристаллическую массу. Наоборот, при нагревании газообразной двуокиси азота ее окраска усиливается, а при 140° становится почти черной. Изменение окраски двуокиси азота при повышении температуры сопровождается и изменением плотности ее пара. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле N2O4. С повышением температуры плотность пара уменьшается и при 140° в точности соответствует формуле 2Отсюда следует, что бесцветные кристаллы, существующие при —10° и ниже, состоят, вероятно, целиком из молекул N2О4 и могут быть названы четырехокисью азота. По мере нагревания бесцветная четырехокись азота постепенно диссоциирует с образованием молекул темнобурой двуокиси азота N02;полная диссоциация происходит при 140°. Поэтому при температурах от —10° до +140° всегда имеется смесь молекул NO2 и N2О4, находящихся в равновесии друг с другом:

N2О4 2NО2 — 13,6 ккал

Выше 140° начинается диссоциация NО2 на NO и кислород.

Двуокись азота очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в двуокиси азота, отнимая от нее кислород. Сернистый газ окисляется ею в серный ангидрид, на чем основан нитрозный метод получения серной кислоты.

Пары двуокиси азота довольно ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению.

При растворении в воде двуокись или, вернее, четырехокись азота вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты:

N2O4 + Н2O = HNO3 + HNО2

Но азотистая кислота очень неустойчива и быстро разлагается на азотную кислоту, окись азота и воду:

3HNO2 = HNO3 + 2NO + Н2O

Поэтому практически взаимодействие двуокиси (четырех окиси) азота с водой, особенно с теплой, идет по уравнению

3N2O4 + 2Н2O = 4HNO3 + 2NO

которое легко может быть получено сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на 3.

В присутствии воздуха образующаяся окись азота немедленно окисляется в двуокись азота, так что в этом случаеNO2 полностью переходит в азотную кислоту. Эта реакция имеет важное техническое значение и используется в современных способах получения азотной кислоты.

Если растворять двуокись (четырехокись) азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот:

N2O4 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

Приведенные выше реакции взаимодействия четырехокиси азота с водой и щелочами показывают, что в молекуле этого вещества один атом азота имеет валентность +5, а другой — валентность +3. Поэтому четырехокись азота часто называют смешанным ангидридом азотистой и азотной кислот и изображают ее структурную формулу следующим образом:

четырехокись азота

Если мы подсчитаем общее число валентных электронов у всех атомов в молекулах NO и NO2, то найдем, что оно равно соответственно 11 (5 + 6) и 17 (5 + 2•6), т. е. выражается нечетными числами. Окись и двуокись азота относятся к ограниченному числу молекул с нечетным числом электронов. Такие молекулы ведут себя в химическом отношении, как свободные атомы, тоже имеющие неспаренные электроны. Молекулы с неспаренными электронами называются свободными радикалами.

Азотистый ангидрид N2O3 представляет собой темно-синюю жидкость, кипящую при +4° и разлагающуюся при этом на окись и двуокись азота. Смесь равных объемов окиси и двуокиси азота при охлаждении вновь образует азотистый ангидрид:

N2O3 ⇄ NO + NO2

Азотистому ангидриду соответствует азотистая кислота.

Азотный ангидрид N2O5 — твердое кристаллическое вещество, плавящееся при 30°. Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:

2HNO3 + Р205 = N2O5 + 2НРО3

Азотный ангидрид является очень сильным окислителем. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде азотный ангидрид легко растворяется с образованием азотной кислоты.

139 140 141

Вы читаете, статья на тему Окислы азота