Оглавление 219 220 221 222 223 — — — 270 

Кальций (Calcium); ат. вес 40,08. Кальций очень широко распространен в природе в виде различных соединений. В свое время мы уже говорили об огромных отложениях известняков и мела, а местами также мрамора, представляющих собой природные разновидности карбоната кальция СаСO3. В больших количествах встречается также гипс CaSO4 • 2Н2O, фосфорит Са3(РO4)2 и, наконец, различные содержащие кальций силикаты. Общее содержание кальция в земной коре составляет 3,25 весовых процента.

Металлический кальций получается электролизом расплавленного хлористого кальция. Это — ковкий, довольно твердый белый металл, плавящийся при 851°. На воздухе кальций быстро покрывается слоем окиси, а при нагревании сгорает ярким красноватым пламенем. С холодной водой кальций реагирует сравнительно медленно, но из горячей воды быстро вытесняет водород, образуя гидроокись кальция. Кальций очень активный металл, легко соединяющийся с галогенами, серой, азотом и восстанавливающий при нагревании окислы почти всех металлов.

Металлический кальций добавляется в небольшом количестве в некоторые сплавы, применяемые для подшипников.

При нагревании в струе водорода металлический кальций соединяется с водородом, образуя гидрид.

Гидрид кальция СаН2 — твердое кристаллическое вещество, бурно реагирующее с водой с выделением водорода:

СаН2 + 2Н2O = Са(ОН)2 + 2Н2

2H’ (из гидрида) — = Н2

(из воды) +  = Н2

Ввиду способности выделять большое количество водорода (44,8 л при затрате 1 граммолекулы СаН2, весящей 42 г) гидрид кальция под названием «гидролита» применяется для получения водорода при наполнении последним аэростатов в полевой обстановке.

Окись кальция СаО представляет собой белое, очень огнестойкое вещество, плавящееся только в электрической печи при температуре около 3000°. В технике окись кальция называется обычно негашеной или жженой известью. Последнее название указывает на способ ее получения — накаливание или «обжигание» карбоната кальция в виде известняка или мела.

Обжигание производят в высоких, так называемых шахтных печах. Печь загружают чередующимися слоями топлива и известняка и разжигают снизу. При накаливании карбонат кальция подвергается диссоциации, разлагаясь на углекислый газ и известь:

CaCO3⇄ CO2 + CaO —34,6 ккал

Прилагая к этому уравнению закон действия масс и имея в виду, что концентрация твердых веществ не входит в выражение константы равновесия (стр. 193), получаем:

 [СO2] = K

Так как концентрация газа может быть представлена его парциальным давлением, то полученное выражение означает, что равновесие рассматриваемой реакции устанавливается при некотором определенном парциальном давлении углекислого газа. Величину этого «равновесного» давления для различных температур показывают следующие цифры:

Температура в °С……..       500   600    700     800  900    1000

Давление в мм рт. ст…… 0,11    2,35    25,3    168    773    2710

Чтобы сдвинуть установившееся равновесие в сторону образования нового количества СаО, нужно или повысить температуру, или удалить часть образовавшегося СО2, уменьшив тем самым его парциальное давление. Если при некоторой температуре парциальное давление углекислого газа поддерживается более низким, чем равновесное давление, то процесс разложения СаСО3 идет непрерывно. Поэтому при выжигании извести очень важную роль играет хорошая вентиляция печи, что способствует удалению углекислого газа и позволяет вести разложение при более низкой температуре.

Если облить жженую из весть водой, то вода сперва впитывается пористыми кусками извести, а затем реагирует с ней с выделением значительного количества тепла. При этом часть воды превращается в пар, а куски извести рассыпаются в рыхлую массу гидрата окиси кальция:

СаО + Н2О = Са(ОН)2 + 15 ккал

Эта операция носит название «гашения» извести, а образующийся продукт называется в технике гашеной известью.

Гидрат окиси кальция Са(ОН)2 — сильное основание, мало растворимое в воде; 1 л воды растворяет при 20° всего 1,56 г Са(ОН)2. Насыщенный раствор называется известковой водой и имеет щелочную реакцию. На воздухе известковая вода быстро становится мутной вследствие поглощения углекислого газа и образования нерастворимого карбоната кальция.

Гашеная известь широко применяется в строительном деле. Смесь гашеной извести с песком и водой называется известковым раствором и служит для скрепления кирпичей при кладке стен, а также в качестве штукатурки. Затвердевание извести происходит сперва вследствие испарения воды, а затем в результате поглощения гашеной известью углекислого газа из воздуха и образования карбоната кальция.

Са (ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О

Вследствие небольшого содержания углекислого газа в воздухе процесс затвердевания совершается очень медленно, а так как при этом выделяется вода, то в зданиях, построенных с применением известкового раствора, долго держится сырость.

Важнейшими солями кальция являются: хлорид кальция СаСl2 , сульфат кальция CaSO4 , карбонат кальция СаСО3, нитрат кальция Ca(NO3)2 , фосфаты кальция , гидросульфит кальция Са(НSO3)2 и гипохлорит кальция Са(СlO)2 .

Ввиду широкого распространения кальция в природе соли его почти всегда содержатся в природной воде. Из природных солей кальция только гипс несколько растворим в воде, однако если

вода содержит углекислый газ, то карбонат кальция тоже может переходить в раствор в виде гидрокарбоната Са(НСO3)2.

Природная вода, содержащая в растворе большое количество солей кальция в виде гидрокарбоната и сульфата, а также соответствующие соли магния, называется жесткой водой в противоположность мягкой воде, содержащей мало кальциевых солей или совсем не содержащей их.

Жесткость воды, обусловленная главным образом присутствием Са(НСO3)2, называется временной или устранимой, так как при кипячении эта соль разлагается с выделением карбоната кальция, выпадающего в осадок, и вода становится мягкой. Если же вода содержит CaSO4 или MgSO4, то жесткость ее называется постоянной и может быть устранена только перегонкой воды или химическим путем. В СССР жесткость воды выражают суммой миллиграмм-эквивалентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1 л воды. Один миллиграмм-эквивалент жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са•• или 12,16 мг/л Mg••. До 1952 г. жесткость воды измерялась градусами жесткости, показывающими, сколько граммов окиси кальция содержится в 100 л воды. Содержание магния и других двухвалентных металлов пересчитывалось при этом на эквивалентное количество СаО. В переводе на современные единицы измерения 1 градус жесткости равен 0,35663 мг-экв ионов кальция или магния. Приведем пример расчета жесткости воды.

Пример. Вычислить общую жесткость воды, зная, что для удаления ионов Са••, содержащихся в 50 л этой воды, потребовалось прибавить к воде 10,6 г соды.

Из уравнений реакций

Са(НСO3)2 + Na2CO3 = СаСO3 + 2NaHCO3 CaSO4 + N a2CO3 = СаСO3 + Na2SO4

видно, что на один г-ион кальция надо взять одну граммолекулу соды, или на один мг-экв ионов Са•• — один мг-экв соды.

Молекулярный вес соды г 106, следовательно, один мг-экв ее весит 106 : 2 = 53 мг.

На осаждение ионов Са••, содержащихся в 50 л воды, пошло 10,6 г, или 10 600 мг соды, что составляет 10600:53 = 200мг-экв.

Очевидно, столько же миллиграмм-эквивалентов ионов Са•• содержится в 50 л воды. Отсюда жесткость воды составляет: 200: 50 = 4 мг-экв.

Присутствие в воде значительного количества солей кальция или магния делает воду совершенно непригодной для многих технических целей.

Так, например, при продолжительном питании паровых котлов жесткой водой стенки их постепенно покрываются плотной коркой накипи. Такая корка уже при толщине слоя в 1 ммсильно понижает передачу тепла стенками котла и, следовательно, ведет к увеличению расхода топлива. Кроме того, она может служить причиной образования вздутий и трещин как в кипятильных трубах, так и на стенках самого котла. Отбивание же накипи механическим путем часто приводит к повреждениям котла.

Жесткая вода не дает пены с мылом, так как содержащиеся в мыле растворимые натриевые соли жирных кислот — пальмитиновой и стеариновой — переходят в нерастворимые кальциевые соли тех же кислот:

2C17H35COONa + CaSO4 = ↓ (С17Н33СОО)2Са + Na2SO4

стеарат натрия                   стеарат кальция

Это происходит до тех пор, пока из раствора не будут удалены все ионы кальция. Поэтому применение жесткой воды при стирке белья вызывает непроизводительную трату мыла.

Жесткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых технологических процессов, например при крашении.

Приведенные выше примеры указывают на необходимость тщательной очистки воды, применяемой для технических целей, от солей кальция и магния.

Очистка производится различными способами, из которых главными являются химические, сводящиеся к удалению из воды ионов кальция и магния в виде нерастворимых солей. При химической очистке большей частью пользуются гашеной известью или содой. Известь превращает гидрокарбонаты кальция и магния в нерастворимые в воде карбонаты:

Са(HСO3)2 + Са(ОН)2 = ↓2СаСO3 + 2Н2O

сода осаждает кальций и магний тоже в виде карбонатов: CaSO4 + Na2CO3 = ↓CaCO3 + Na2SO4

В прачечных для смягчения жесткой воды иногда применяют нашатырный спирт, действующий подобно извести, или буру, осаждающую кальций в виде бората кальция.

Широкое распространение в промышленности получил метод устранения жесткости воды путем катионного обмена (катионито-вый метод). Этот метод основан на способности некоторых алюмосиликатов типа Na2Al2Si2O8 • nH2O обменивать входящие в их состав ионы натрия на содержащиеся в воде ионы кальция и магния и таким образом уводить последние из раствора. Такие алюмосиликаты получили название катионитов.

Жесткая вода, пропущенная через слой измельченного катио-нита, полностью освобождается от ионов Са•• и Mg••. Происходящие при этом реакции могут быть схематически представлены следующими уравнениями:

Na2R + Ca(HCO3)2⇄CaR + 2NaHCO3

|Na2R+ CaSO4⇄CaR + Na2SO4

где буквой R обозначен сложный алюмосиликатный анион (Al2Si2O8•nH2O)».

Когда весь натрий в катионите заместится кальцием (или магнием), катионит утрачивает способность смягчать воду; но он может быть легко регенерирован, если подействовать на него концентрированным раствором NaCl. Происходит обратная реакция, и кальций снова замещается натрием. Таким образом, при этом способе очистки воды расходуется только один сравнительно дешевый продукт — хлористый натрий.

Для поглощения из воды ионов растворенных в ней веществ применяют также различные искусственные смолы, представляющие собой высокомолекулярные органические вещества, содержащие кислотные или основные функциональные группы. В качестве катионитов применяются смолы, содержащие карбоксильные группы — СООН, сульфогруппы — SО3H и др., способные обменивать ионы водорода на ионы металлов. Такие катиониты называются Н-катионитами. Обозначив остаток молекулы, соединенный с функциональной группой, через R, можно выразить реакцию Н-катионита с ионами металлов, например с ионами натрия и кальция, следующими уравнениями:

RCOOH + Na ⇄ RCOONa + Н 2RCOOH + Са•• ⇄ (RCOO)Ca + 2Н

В результате этих реакций раствор, содержавший соли (например, NaCl, CaSО4 и др.), превращается в раствор соответствующих кислот (НО, H2SO4).

Для удаления кислот раствор пропускают через анионит — смолу, содержащую аминогруппы. При этом кислоты связываются вследствие образования нерастворимых солей. Обозначив анйонит формулой RNH2 и взяв для примера раствор хлористого водорода, можно выразить происходящую реакцию уравнением:

RNH2 + HCl = [RNH3]Cl

Таким путем получают воду, практически лишенную примесей, не прибегая к ее дестилляции.

Отработанные Н-катиониты и аниониты могут быть регенерированы, первые — обработкой их концентрированной серной кислотой, вторые — концентрированным раствором едкого натра:

2RCOONa + H2SO4 = 2RCOOH + Na2SO4 [RNH3]Cl + NaOH = RNH2 + NaCl + Н2O

222. Стронций (Strontium); ат. вес 87,63. Барий (Barium); ат. вес 137,36.

Стронций и барий встречаются в природе главным образом в виде сульфатов и карбонатов, образуя минералы: целестин SrSO4, стронцианит SrCO3, барит BaSO4 и витерит ВаСО3. Содержание стронция и бария в земной коре значительно меньше, чем содержание кальция, и равно, соответственно, 0,035 и 0,05 весовых процента.

Металлические стронций и барий получают, подобно кальцию, электролизом их расплавленных хлористых солей. Эти металлы очень активны, быстро окисляются на воздухе, довольно энергично взаимодействуют с водой (особенно барий) и непосредственно соединяются со многими элементами.

Окиси стронция и бария SrO и ВаО сходны с известью. Оба металла образуют также перекиси. Перекись бария ВаО2получается при нагревании окиси бария на воздухе примерно до 500°. При более высокой температуре она снова разлагается на окись и кислород. На этом был основан оставленный в настоящее время способ получения кислорода из воздуха. Перекись бария применяется, как и перекись натрия, для беления различных материалов.

Гидраты окисей стронция и бария Sr(OH)2 и Ва(ОН)2 представляют со-бой сильные основания, лучше растворимые в воде, чем гидрат окиси кальция: 1 л воды растворяет при 20° 8 г Sr(OH)2 и 38 г Ва(ОН)2, тогда как растворимость Са(ОН)2при той же температуре составляет всего 1,56 г/л. Насыщенный раствор Ва(ОН)2 носит название баритовой водыи часто применяется в лабораториях в качестве реактива. При выпаривании раствора гидрат окиси бария выделяется в виде кристаллов Ва(ОН)2• 3Н2О.

Соли стронция и бария имеют большое сходство с солями кальция. Карбонаты и сульфаты SrСО3, ВаСО3, SrSO4 и BaSO4нерастворимы в воде и выпадают из растворов в виде осадков, если ионы Sr•• и Ва•• встречаются с ионами СО3» и SO4». Нерастворимостью этих солей пользуются при анализе для отделения стронция и бария от других металлов.

Характерным отличием всех трех металлов друг от друга может служить окраска, сообщаемая их летучими солями несветящему пламени. Соли кальция окрашивают пламя в кирпично-красный цвет, соли стронция — в карминово-красный, а соли бария — в желтовато-зеленый. Соли стронция и бария применяются в пиротехнике для приготовления красного и зеленого бенгальских огней.

220 221 222

Вы читаете, статья на тему Кальций (Calcium)