Оглавление 76 77 78 79 80 — — — 270 

Гидратная теория Д. И. Менделеева. Растворение твердых веществ в жидкостях большей частью сопровождается поглощением тепла, вследствие чего только что приготовленный раствор имеет более низкую температуру, чем взятая для растворения жидкость.

Некоторые твердые вещества растворяются с выделением тепла. Так, например, при растворении в воде едкого натра, поташа, безводной сернокислой меди происходит заметное повышение температуры.

Выделяется тепло также при растворении некоторых жидкостей и всех газов.

Количество тепла, поглощающегося (или выделяющегося) при растворении одного моля вещества, называется теплотой растворения этого вещества.

Теплота растворения имеет отрицательное значение, если при растворении поглощается тепло, и положительное — в случае выделения тепла. 

Растворимость Таблица 9 газов в воде

Растворимость газа

  в 100 мл воды, в мл

 

Газ
при 0°С при 20°С
Водород . . 2,15 1,82
Кислород . . . . . 4,89 3,1
Азот 2,35 1,54
Углекислый газ . . 171 87,8
Хлор . . .. . 491 226
Метан …. . . . 5,56 3,30

Например, теплота растворения азотнокислого аммония равна —6,4 ккал, глауберовой соли —18,76 ккал, едкого кали + 12,8 ккал и т. д .

При растворении твердого вещества происходит разрушение его кристаллической решетки и распределение молекул (или ионов) по всей массе растворителя, требующее затраты энергии. Поэтому само по себе растворение должно было бы сопровождаться поглощением тепла. Если же в некоторых случаях наблюдается обратный эффект, то это показывает, что одновременно с растворением происходит какое-то химическое взаимодействие между растворителем и растворяемым веществом, при котором выделяется больше тепла, чем его расходуется на разрушение кристаллической решетки.

Действительно, применяя различные методы исследования, удалось показать, что при растворении многих веществ молекулы их связываются с молекулами растворителя, образуя особого рода соединения, так называемые с о л ь в а т ы (от латинского solvere— растворять). В частном случае, когда растворителем является вода, эти соединения называются гидратами, а самый процесс их образования — гидратацией.

Образование сольватов обусловливается полярностью молекул растворяемого вещества, благодаря которой они притягивают к себе полярные молекулы растворителя. Понятно, что сольваты будут тем устойчивее, чем более полярны те и другие молекулы. А так как из обычных растворителей наибольшей полярностью обладают молекулы воды, то практически приходится иметь дело главным образом с гидратами.

Предположение о существовании в водных растворах гидратов было высказано и обосновано в 80-х годах прошлого столетия Менделеевым, который считал, что процесс растворения является не только физическим, как в то время принималось, но и химическим процессом; что вещества, растворяющиеся в воде, могут образовывать с нею фразличные соединения. Об этом свидетельствует прежде всего изучение теплот растворения. «Если бы растворение состояло в одном изменении физического состояния, то при газах развивалось бы, а при растворении твердых тел поглощалось бы столько тепла, сколько отвечает перемене состояния, в действительности же при растворении газа всегда отделяется большее количество тепла, а для твердых тел поглощается менее тепла, что зависит от того, что при нем совершается акт химического соединения, сопровождающийся отделением теплоты»

Подтверждением химизма процесса растворения является также тот факт, что многие вещества выделяются из водных растворов в виде кристаллов, содержащих так называемую кристаллизационную воду (см. ниже), причем на каждую молекулу растворенного вещества приходится определенное число молекул воды. «Это, — писал Менделеев, — дает повод думать, что и з самых растворах имеются такие же или подобные им соединения растворенных тел с растворителем, только в жидком (и отчасти разложенном) виде» .

Действительно, изучая зависимость удельных весов растворов серной кислоты от ее концентрации, Менделеев обнаружил на кривых, выражающих эту зависимость, ряд перегибов, указывающих на существование в растворе определенных соединений серной кислоты с водой. Аналогичные данные были им получены для растворов хлористого кальция и некоторых других веществ.

Взгляды Менделеева на растворы и процесс растворения были изложены им в капитальном труде «Исследование водных растворов по удельному весу» и в его учебнике «Основы химии». В свое-время они оспаривались многими учеными, особенно после появления теории электролитической диссоциации (см. гл. XII). Однако позднейшие исследования в этой области полностью подтвердили предположения Менделеева о существовании гидратов в растворах, и его гидратная, или «химическая», теория растворов,, расширенная и согласованная с «физической» теорией Вант-Гоффа и Аррениуса, вошла в науку как составная часть общего учения о растворах.

Гидраты — довольно неустойчивые соединения, во многих случаях разлагающиеся уже при выпаривании растворов. Но иногда гидратная вода настолько прочно связана с молекулами растворенного вещества, что при выделении последнего из раствора она входит в состав его кристаллов. Такие кристаллические образования, в построении которых молекулы воды участвуют как самостоятельные единицы, получили название кристаллогидратов, а содержащаяся в них вода — кристаллизационной воды. Особенно легко образуются кристаллогидраты различных солей.

Состав кристаллогидратов принято изображать формулами, показывающими, какое количество кристаллизационной воды содержит кристаллогидрат. Например, кристаллогидрат сернокислой меди (медный купорос), содержащий на одну граммоле-кулу CuSО4 пять граммолекул воды, изображается формулой

CuSО4 • 5Н2О; кристаллогидрат сернокислого натрия (глауберова еоль) — формулой Na24 • 10Н2О и т. д.

Прочность связи между веществом и кристаллизационной водой в отдельных кристаллогидратах весьма различна. Многие из них теряют кристаллизационную воду уже при комнатной температуре. Так, например», прозрачные кристаллы»обыкновенной «бельевой» соды (Na23 х 10Н2О), если оставить их лежать на воздухе, очень легко «выветриваются», т. е., теряя воду, становятся тусклыми и постепенно рассыпаются в порошок. Для обезвоживания других кристаллогидратов требуется довольно сильное нагревание.

Чтобы выяснить, от чего зависит потеря воды кристаллогидратами, произведем следующий опыт: введем кристаллик медного купороса в торичеллиеву пустоту барометрической трубки. Кристалл тотчас начинает терять воду, и ртуть в трубке опускается до тех пор, пока давление образующегося водяного пара не достигнет определенной величины. Если повысить температуру, то кристалл теряет еще некоторое количество воды, давление пара увеличивается и ртуть опускается ниже. Наоборот, при понижении температуры часть воды снова вступает в соединение е солью, давление пара уменьшается и ртуть поднимается. Таким образом, разложение медного купороса на безводную соль и воду представляет собой обратимый процесс.

В замкнутом пространстве имеется равновесие:

CuSО4 • 5Н4О CuSO4 + 5Н2О

При каждой температуре состоянию равновесия отвечает определенное давление образовавшегося водяного пара, которое называется упругостью пара кристаллогидрата. При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону образования безводной соли, как и следует ожидать согласно принципу Ле-Шателье, так как разложение кристаллогидрата сопровождается поглощением тепла; при понижении температуры берет перевес обратная реакция.

Упругость пара различных кристаллогидратов далеко не одинакова. Например, при 30° С упругость пара глауберовой соли Na24• 10Н2О равна 27 мм, медного купороса CuSО4 • 5Н2О — 12,5 мм, а хлористого бария ВаСl2• 2Н2O — всего 4 мм.

Атмосферный воздух всегда содержит водяные пары, обыкновенно около 60% того количества, которое необходимо для его насыщения. Те кристаллогидраты, упругость пара которых больше давления пара, находящегося в воздухе, постепенно теряют свою воду при обыкновенной температуре, т. е. выветриваются; таковы глауберова соль, сода и др. Кристаллогидраты с меньшей упругостью пара не обнаруживают разложения, а некоторые даже поглощают водяные пары из воздуха. Например, зерненый хлористый кальций СаСl2 • 2Н2O употребляется для осушения газов именно потому, что упругость его пара очень мала и он соединяется с водяным паром, переходя в более богатый водой гидрат СаСl2 • 6Н2O.

Процесс образования гидратов протекает с выделением тепла. При растворении вещества, подвергающегося гидратации, общий тепловой эффект складывается из теплового эффекта собственно растворения и теплового эффекта гидратации. Так как первый из этих процессов эндотермический, а второй экзотермический, то общий тепловой эффект процесса растворения должен равняться алгебраической сумме тепловых эффектов отдельных процессов и может быть как положительным, так и отрицательным. Отсюда следует, что, определив отдельно теплоту растворения и общий тепловой эффект процесса растворения, можно рассчитать и теплоту гидратации.

Пример. При растворении 1 моля безводного хлористого кальция выделяется 18 ккал, а при растворении 1 моля кристаллогидрата хлористого кальция СаСl26Н2О поглощается 4,56 ккал. Последняя величина, очевидно, представляет собой теплоту растворения, так как в этом случае гидратация не происходит, поскольку растворяемое вещество уже гидратировано. Обозначив теплоту гидратации через Q, можно на основании сказанного выше написать:

Q — 4,56 ккал = 18 ккал

откуда

Q = 22,56 ккал

Таким образом, теплота гидратации СаСl2 равна 22,56 ккал.

77 78 79

Вы читаете, статья на тему Гидратная теория Д. И. Менделеева