Электролитическое получение магния

Магний получают электролизом расплавленных хлоридов магния, калия, натрия и кальция. На рис. показана схема ячейки электролизера. Анодами служат графитовые плиты 1, катодами — стальные пластины 2. Так как плотность расплавленного электролита больше, чем плотность магния в одинаковых температурных условиях, то выделяющийся на катоде жидкий магний, не растворяясь в электролите, в виде капель всплывает на его поверхность. На аноде выделяется газообразный хлор, который поднимается вверх и удаляется из электролита.

Во избежание взаимодействия хлора и магния и короткого замыкания анода и катода расплавленным магнием вверху устанавливают перегородку 3, называемую диафрагмой. Расходуемый во время электролиза хлористый магний периодически вводят электролит.

Электролитическое получение магния

Рис. Схема ячейки электролизера для получения магния

Собирающийся на поверхности катодного пространства магний периодически удаляют. Выделяющийся в анодном пространстве хлор отсасывают через трубу и используют, например, для хлорирования окиси магния.

Магний можно получить электролизом чистого расплавленного безводного хлористого магния, однако высокая температура плавления, низкая электропроводность и другие неблагоприятные свойства хлористого магния вынуждают прибегать к более сложным электролитам. Практически удобнее всего использовать карналлит, который обычно содержит в виде примеси хлористый натрий. Такой электролит обладает более низкой температурой плавления, более высокой электропроводнестью и меньше растворяет магний. Поэтому при работе с ним достигается более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии.

Ниже приводятся сведения об основных свойствах электролитов.

Электролитическое получение магния

Рис. 2. Диаграмма плавкости системы MgCl2—KCl

Плавкость магния

Температура плавления компонентов электролита следующая: 718° С — MgCl2; 768° С — КСl; 800° С — NaCl; 774° С — СаСl2.

Смеси этих солей плавятся при значительно более низких температурах, что иллюстрируется, например, двойной диаграммой плавкости системы КСl—MgCl2 (рис.2). Возможности широко варьировать состав электролита особенно наглядно иллюстрирует диаграмма (рис.3).

Плотность магния

Плотность магния и карналлита находятся в пределах 1,6—1,7 г/см3, особенно они близки при температуре 700°С, наиболее удобной для электролиза. Аналогичная картина наблюдается и в тройных электролитах, содержащих MgCl2, КСl и NaCl. Это обстоятельство очень неблагоприятно для электролиза, так как образующиеся на катоде капли магния остаются в электролите, что создает условия обратного взаимодействия хлора с магнием и, следовательно, приводит к бесполезным потерям электроэнергии. Поэтому для того, чтобы обеспечить быстрое всплывание магния и хорошее отделение его от электролита, целесообразно вводить в электролит утяжеляющие добавки. Обычно такой добавкой служит хлористый кальций.

Электролитическое получение магния

Рис. 3. Диаграмма плавкости системы хлоридов калия, натрия, магния и кальция при постоянном содержании хлористого магния (10%)

Электропроводность электролита магния

Зависит от его состава. Наименьшей удельной электропроводностью обладает MgCl2(при 800°С она равна 1,17 Ом•см-1). При этих же условиях

 

удельная электропроводность СаСl2 составляет 2,02, КCl — 2,42 и NaCl — 3,57 Ом-1•см-1.

На рис. 4 показано изменение удельной электропроводности хлористого магния при добавлении к нему хлористых солей натрия, калия, кальция. Из графика следует, что добавки хлоридов щелочных металлов, а также хлористого кальция значительно увеличивают электропроводность электролита.

Следует отметить, что изменение электропроводности хлористого магния при введении нескольких солей имеет сложный характер.

Напряжение разложения компонентов электролита

В температурных условиях электролиза все компоненты электролита MgCl2, КСl, NaCl и СаСl2 ионизируются по следующим схемам:

MgCl2 ⇄ Mg2+ + 2СlСаСl2 ⇄ Са2+ + 2СlNaCl ⇄ Na+ + Сl,

КСl ⇄ K+ + Сl.

Рис. 4. Изменение удельной электропроводности хлористого магния при добавке к нему других хлоридов

Напряжение разложения компонентов электролита

Однако исследования показывают, что наличие в расплаве КО способствует образованию комплексных ионов:

KMgCl3 ⇄ К+ + MgCl3

Наряду с этими ионами в электролите могут присутствовать и другие ионы, например ионы Mg+. На аноде в этих условиях возможен разряд только ионов хлора, на катоде могут выделяться ионы Mg2+, Са2+ Na+ и К+..

С целью выяснения возможности выделения на катоде наряду с магнием натрия, калия и кальция В. М. Гуськов и другие советские ученые провели обстоятельные исследования и расчеты. Установлено, что в температурных условиях промышленного электролиза (750° С) напряжение разложения MgCl2 равно 2,6В; NaCl 3,15 В; КCl 3,29 В и CaCl2 3,24 В. Так как напряжение разложения хлористого магния значительно меньше, чем других хлоридов, преимущественное выделение магния на катоде при равных концентрациях (вернее активностях катионов) сомнений не вызывает.

Однако в условиях промышленного электролиза возможны значительные колебания температуры электролита и концентрации (точнее активности) отдельных ионов. В этом случае равновесный обратимый потенциал выделения Е равен, как известно:

Е = E0 + ((RT):nF)lnC

где Е— электродный потенциал при концентрации ионов С и температуре Т;мЕ°—потенциал при концентрации ионов, равной 1 г-ионум в 1 л и температуре 298 К.

Следовательно, при нарушений условий электролиза—уменьшении концентрации в электролите ионов магния и повышении концентрации других ионов — наряду с магнием на катоде может начаться выделение и других металлов, в первую очередь натрия. Поэтому концентрация хлористого магния в электролите не должна быть ниже 5%.

Вязкость и поверхностное натяжение магния

Вязкость чистого расплавленного хлористого магния почти в три раза выше, чем вязкость расплавленных хлоридов натрия и калия. Уменьшение ее благоприятно сказывается на процессе электролиза. Хлориды калия и натрия, кроме вязкости, значительно снижают и поверхностное натяжение хлористого магния на границе с газовой фазой.

По практическим соображениям нежелательно иметь чрезмерно большое поверхностное натяжение электролита, которое затрудняет соединение отдельных капель металла, выделившихся на катоде. Однако нежелательно иметь и чрезмерно малое поверхностное натяжение на границе с газовой фазой, так как в этом случае магний, всплывающий на поверхность, разрывает поверхностную пленку электролита и может окислиться кислородом воздуха.

Чрезмерное снижение поверхностного натяжения электролита при уменьшении количества MgCl2 компенсируется наличием в электролите СаСl2, который, как и все хлориды щелочноземельных металлов, увеличивает поверхностное натяжение.

Температура электролиза магния

Температура плавления четырехкомпонентного электролита оптимального состава лежит в пределах 500° С и не лимитирует процесс электролиза так, как при электролитическом получении алюминия.

Нижний предел температуры процесса ограничивается точкой плавления магния, равной 651° С. Электролиз при температуре 650—660° С приводит к выделению магния в виде твердых мелких корольков, которые плохо всплывают и не могут сливаться в общую массу.

С повышением температуры уменьшается вязкость электролита, увеличиваются конвекционное и диффузионное проникновение растворенного в электролите магния и его мелких капель в анодное пространство, а также выброс хлора в катодную часть ванны, что ведет к большим потерям уже полученного металла и, следовательно, к бесполезным затратам электроэнергии. Одновременно увеличивается окисление и испарение магния, плавающего на поверхности электролита, в связи с повышением упругости его пара.

Наряду с этим повышение температуры электролита увеличивает его электропроводность, а следовательно, снижает напряжение на ванне. С учетом всех этих факторов электролиз ведут в температурном интервале 690—720° С.

Растворимость магния в электролите

В объяснении механизма растворения магния в электролите нет единой точки зрения. Одни исследователи считают, что магний образует в расплаве истинный и коллоидный раствор (так называемый «металлический туман»). Другие считают, что имеет место химическое взаимодействие магния с электролитом, ведущее к образованию субсоединений (соединений низшей валентности). Так или иначе растворение магния в электролите имеет место и приводит к бесполезным потерям электроэнергии из-за того, что растворенный металл, попадая в анодное пространство, вновь хлорируется.

По данным А. И. Журина, максимальной растворяющей способностью среди компонентов электролита обладает расплавленный хлористый магний (0,3%). Добавка к нему хлоридов натрия, калия и кальция снижает растворимость магния, т. е. и в этом случае влияет благоприятно.

Состав электролита магния

Практика работы заводов показала, что для получения магния целесообразно применять четырехкомпонентный электролит, содержащий MgCl2, СаСl2, NaCl и КCl, либо трехкомпонентный (без КCl). Кроме этих основных солей, входящих в состав электролита, на некоторых заводах вводят в электролит еще ряд добавок для улучшения показателей процесса.

Наибольший интерес представляет введение в электролит небольших количеств NaF и CaF2. Положительное влияние этих добавок на электролиз хлористых солей магния было подробно изучено П. П. Федотьевым и убедительно объяснено А. И. Беляевым и Е. А. Жемчужиной. Основываясь на обширном экспериментальном материале, они пришли к выводу, что введение в расплавленные хлористые сели небольших добавок фторйдов приводит к повышению поверхностного натяжения на границе с расплавленным магнием и твердым катодом, что способствует задержанию капель магния на катоде и тем самым их росту.

Практика показала, что целесообразнее вводить NaF, чем CaF2, так как он значительно лучше растворяется в электролите.

Есть ряд веществ, отрицательно влияющих на электролиз.

К таким веществам (примесям) надо в первую очередь отнести влагу, сульфаты, соли железа, окислы магния и бора.

Исследования П. П. Федотьева и других советских ученых показали, что каждая десятая доля процента влаги, содержащаяся в электролите, приводит к снижению выхода по току на 1 %. Под действием электрического тока влага разлагается с выделением на катоде водорода. Ряд исследователей считает, что влага взаимодействует с уже выделенным магнием по реакции

Н2О + Mg = MgO + Н2

что ведет не только к химическим потерям магния, но и способствует увеличению его физических потерь, так как окись магния, образующаяся на поверхности мелких корольков магния, затрудняет их слияние, а иногда и увлекает их в шлам.

Сульфат магния, попав в электролит, сильно снижает выход по току за счет реакций:

MgSО4 + 3Mg = 4MgO + S,

MgSО4 + Mg = 2MgO + 2

что приводит к так называемому «кипению» электролита, которое возникает при заливке в ванну расплава даже с незначительным содержанием сульфатов.

На процесс электролиза очень сильно влияют соли железа. При содержании в электролите всего около 0,1% Fе на катоде некоторое время совсем не наблюдается выделения магния и затем значительно снижается выход по току, то же происходит при появлении в электролите титана. Предполагают, что в результате электролиза хлористых солей железа и титана на катоде выделяются их губчатые осадки, адсорбирующие окись магния и пассивирующие катод.

Окись магния непосредственно не влияет на электрохимический процесс получения магния. Она оседает на дно ванны, образуя шлам, увлекающий за собой мелкие корольки магния. Этот шлам приходится периодически вычерпывать, что является тяжелой работой. Кроме того, окись магния оседает на катоде, а это приводит к выделению магния в дисперсной форме. Мелкие капли магния всплывают медленнее крупных и поэтому больше уносятся в анодное пространство, где вновь хлорируются. Аналогичное, но более сильное влияние оказывают и соединения бора (B2O3).

В связи с изложенным, соли, поступающие на электролиз, должны содержать не более: 0,1% Н2O; 0,03% SO3; 0,04% FeCl3; 0,5% MgO; 0,002% В2O3 и 0,008% Ті.

В результате изложенного выше сложного влияния различных факторов на свойства электролита магниевая промышленность различных стран применяет электролиты различных составов.

Наиболее широко применяют четыре типа электролитов, основной состав и свойства которых приведены в табл.

Таблица. Состав и свойства электролитов, применяемых для получения магния

  Содержание, % Основные cвойства
Электролит MgCl2 KCl NaCl СаСl2 температура кристаллизации, °С плотность при 700 °С, г/см3 удельная электропроводность

при 700 °С

Ом-1 • см

Калиевый (карналлитовый) 5—12 70—78 12—16 0—2 650 1,60 1,83
Калиево-натриевый 8—16 38—44 38—44 4—6 625 1,63 2,10
Натриево-кальциевый

Натриевый

8—16 ~ 25 0—10

35—45 45—60 30—40 15—25 575 650 1,78 1,66 2,00 2,23

На отечественных заводах вошла в практику добавка к основным составляющим электролита небольших количеств (до 1%) фтористых солей натрия и кальция.

Показатели, электролиза магния

Для выделения 12,16 г Mg (1 г-экв) надо затратить 26,8 А•ч, отсюда следует, что 1 А•ч выделяет 0,454 г Mg.

Расход электроэнергии при этом составит

0469-1

Влияние состава электролита и температуры электролиза на выход по току т) было рассмотрено выше.

Влияние температуры электролита на показатели процесса электролиза приведено на графике (рис.5), из которого следует, что наиболее экономичным является температурный интервал 715—725° С. Однако, учитывая, что повышение температуры приводит к загрязнению магния примесями (см. ниже) и большому шламообразованию, оптимальным температурным интервалом следует считать 700—720° С.

Показатели, электролиза

Рис.5. Изменение выхода по току и удельного расхода электроэнергии в зависимости от температуры при электролитическом получении магния. Работа на натриево-калиевом электролите (по данным Н. М. Зуева, В. В. Вуколова, А. Б. Иванова)

Увеличение плотности тока и межполюсного расстояния при прочих равных условиях несколько повышает выход по току,

однако приводит к увеличению напряжения на ванне (U) и, следовательно, к повышению расхода электроэнергии.

Кроме того, на показатели электролиза влияют глубина ванны, ее конструкция, а также качество обслуживания ванн и умение вести его в оптимальном режиме рабочими и инженерно-техническим персоналом.

Статья на тему Электролитическое получение магния