Технология получения магния

Конструкция электролизера для получения магния должна обеспечивать:

а) высокую производительность при небольшом объеме и небольшой рабочей площади;

б) низкий расход электроэнергии на единицу получаемого металла;

в) удобство и безопасность в работе;

г) возможность полного отвода хлора без значительного разбавления другими газами;

д) длительный период работы без капитального ремонта, т.е. устойчивость против воздействия тепла и расплавленных солей.

Технология получения магния

В первые годы освоения электролитического способа получения магния электролизеры имели простые ванны без диафрагм, но они получили широкого применения вследствие большого расхода электроэнергии и плохого отсоса хлора.Перед второй мировой войной большинство заводов перешла на так называемые диафрагменные электролизеры, у которых верхняя часть анодного и катодного пространства разделена перегородками — диафрагмами. Электролизеры такого типа и сейчас работают на многих заводах.

Современные промышленные магниевые электролизеры сооружаются на ток 50 000—120 000 А. При такой силе тока в электролите выделяется большое количество тепла, которое обеспечивает поддержание электролита в расплавленном состоянии, без внешнего подогрева.

Рис.. Магниевый электролизер с боковым вводом анодов

Ванны имеют обычно прямоугольную форму, причем в одной ванне размещается несколько ячеек, состоящих из анодного блока, диафрагмы и двух или четырех катодных пластин.

Ванны монтируют в укрепленных ребрами жесткости сварных стальных кожухах и футеруют особо плотным шамотным кирпичом.

Магниевый электролизер с верхним вводом анодов

Рис. 2. Магниевый электролизер с верхним вводом анодов (продольный разрез): 1 — кожух; 2 — огнеупорная футеровка; 3 — катод; 4 — диафрагма; 5 — хлоропровод; 6 — анод

В зависимости от способа установки различают ванны с боковым и верхним подводом тока к анодам. На рис. показана ванна с боковым подводом тока к анодам. У этой ванны

аноды, состоящие из блоков графитированных электродов, введены через боковую стенку и полностью погружены в электролит. Ванна с верхним подводом тока к анодам изображена на рис. 2. Электролизеры с боковым анодным вводом тока работают (при прочих равных условиях) при меньшем напряжении (на 0,5—0,6 В ниже), чем электролизеры с верхним подводом. Аноды в ванне с боковым подводом тока служат продолжительное время (год или более), однако их заменять можно только после выключения ванны и удаления из нее расплава. Заменять аноды у ванн с верхним подводом тока можно без длительной остановки, но они служат меньше.

В табл. приведены сравнительные показатели работы электролизеров с боковым и верхним подводом тока.

Таблица. Некоторые показатели работы диафрагменных электролизеров разных типов

Основные параметры Электролизер с верхним вводом анода; питание хлористым магнием Электролизер с боковым вводом анода; питание карналлитом
Сила тока, А 32—110 60—75
Напряжение, В 6-8 5,4-5,7
Расстояние между электродами, см 7—12 7—8
Анодная плотность тока, А/см2 0,4—0,65 0,4—0,45
Выход магния по току, % 85—88 75—78
Расход электроэнергии постоянного 16,4—17,5 15,8—16,1
Выход отработанного электролита, 0,2—0,4 4,2—4,4
Температура электролита, °С . . . 680—700 700—710

Рассмотрим подробнее элементы конструкции ванны с верхним подводом тока. На рис. 3 показан поперечный разрез ванны по катодному пространству.

Аноды составляют из нескольких графитированных брусьев. Количество брусьев в блоке и их длина зависят от конструкции ванны и ее расчетного тока. Зазоры между брусьями заполнены замазкой, состоящей из графитовой муки и жидкого стекла. Ток к анодному блоку подводится толстой шиной, сечение которой зависит от ее материала и силы тока электролизера; контакт стягивают болтами.

Зазор между анодом и крышкой анодного пространства закрыт асбестовым шнуром и замазан. Это уплотнение должно находиться под наблюдением, своевременно ремонтироваться и по мере необходимости заменяться. При неисправности в уплотнении в анодное пространство через неплотности попадает воздух и аноды, нагретые до 700° С, обгорают и сравнительно быстро выходят из строя.

Магниевый электролизер с верхним вводом анодов

Рис. 3. Магниевый электролизер с верхним вводом анодов (поперечный разрез по катодному пространству):

1 — катод; 2 — анод; 3 — крышка; 4 — футеровка; 5 — диафрагма; 6 — отверстие для отвода газа

Верхняя часть анодов выступает из электролизера. В этом месте они нагреваются выше 350° С, что приводит также к их окислению. Для защиты этой части анодов от окисления их пропитывают ортофосфорной кислотой, которая при нагревании до 270—290° С переходит в стекловидную метафосфорную кислоту. Последняя покрывает тонким слоем поверхность графита, однако ее защитное действие прекращается при нагреве анодов выше 400° С. Срок службы пропитанных анодов в несколько раз больше, чем непропитанных.

Катоды представляют собой массивные изогнутые пластины с ребрами жесткости. В нижней части катода имеются прямоугольные отверстия, а в средней части — большой треугольный проем. Отверстия способствуют выравниванию состава электролита и облегчают вынос образовавшихся капель магния за катод.

На мощных ваннах с рабочим пространством, превышающим 2500 мм, с каждой стороны широкого анода ставят по два катода. Горячую часть катода, выступающую из электролита, покрывают замазкой для предохранения ее от действия кислорода и хлора.

Диафрагмы ванны работают в тяжелых условиях и обычно лимитируют как размеры ванны, так и срок ее службы. Они должны быть прочными, плотными, стойкими против действия кислорода, хлора, расплавленных хлористых солей и выдерживать колебания температуры. Удовлетворительную стойкость в этих условиях имеют диафрагмы из лучших сортов плотного шамота.

Хлор отсасывается из анодного пространства через газопроводы (см. рис. 2 и 3). Ввиду того что он используется в дальнейшем для хлорирования окиси магния или для каких-либо других технических целей, необходимо предупреждать разбавление его воздухом.

Средний химический состав анодного газа при выходе из электролизера следующий: 85—90% Сl2; 2—3% НСl; 3—4% O2; 12—15% N2, а иногда 1—2% (СО+СO2).

При циркуляции электролита в ванне некоторое количество хлора выбрасывается в катодное пространство и просачивается через диафрагму. В связи с этим на отечественных предприятиях практикуется отсос газов из катодного пространства, что значительно оздоровляет атмосферу цеха и улучшает условия труда. Эти газы содержат заметное количество хлора и до 0,5 г/м3 НСl; их желательно использовать в последующем для обезвоживания хлоридов, а затем после очистки и нейтрализации выбрасывать в атмосферу через высокие трубы.

Магниевые ванны работают непрерывно обычно около года, после чего сильно изнашивается диафрагма, а иногда и футеровка; тогда ванну останавливают на ремонт; аноды сменяют не чаще чем через 8—9 месяцев. Катоды могут работать в течение нескольких лет.

Бездиафрагменный магниевый электролизер

Рис. 4. Бездиафрагмеиный магниевый электролизер с верхним анодом и рамным катодом:

a — продольный разрез; б — поперечный разрез; 1-кожух; 2 — теплоизоляция; 3 — футеровка; 4 — катод; 5-анод; 6 — ячейка для сбора металла

В последние годы разрабатываются и широко испытываются новые типы магниевых электролизеров, так называемых бездиафрагменных. Особенности их сводятся, во-первых, к наличию отдельных ячеек для сбора магния, вынесенных за пределы межэлектродного пространства; во-вторых, к отсутствию перегородок между анодом и катодом и, в-третьих, к принципиально новой конструкции катода.

Катоды бездиафрагменных ванн могут быть разных конструкций, но они устанавливаются стационарно и не дают возможности регулировать межполюсное расстояние. На рис. 4 показан один из вариантов такой ванны.

В межполюсном пространстве бездиафрагменнои ванны благодаря выделению на анодах газообразного хлора в электролите образуются восходящие потоки, с помощью которых выделившиеся на катоде капли жидкого магния, имеющие меньшую плотность, чем электролит, быстро выносятся через окна, имеющиеся в коробчатом катоде, в ячейку для сбора магния, которая отделена в своей верхней части от межэлектродного пространства перегородкой.

154-62

Первый опыт применения этих ванн говорит о том, что они позволяют увеличить съем магния с 1 м2 пода электролизера и значительно снизить удельный расход электроэнергии. Облегчается обслуживание и увеличивается производительность труда. Поверхности катодов и токоподводящих штанг в бездиафрагменных электролизерах располагаются под поверхностью электролита и срок их службы увеличивается в несколько раз, так как они меньше подвергаются воздействию газообразного хлора и хлористого водорода. Все это позволяет снизить себестоимость магния не менее чем на 10%.

Магниевые ванны соединяются между собой последовательно в серии из 60—100 шт. Число ванн в каждой серии определяется напряжением источника постоянного электрического тока и напряжением ванны, которое зависит от ее конструкции, межполюсного расстояния, состава электролита, качества монтажа и колеблется в современных ваннах в пределах 4,7—5,5 В.

Обслуживание ванн

Обслуживание диафрагменных ванн складывается из следующих основных операций: а) питания электролитом; б) регулирования температуры; в) извлечения магния из ванн; г) удаления шлама; д) ухода за электродами и контактами.

Питание ванн электролитом магния

В процессе электролиза идет непрерывное разложение хлористого магния, поэтому для восполнения его расхода в ванну вводят свежие хлористые соли. Существует несколько способов питания электролизных магниевых ванн.

Можно вводить в ванну обезвоженный карналлит и одновременно выводить из ванны часть отработанного электролита. При питании ванн карналлитом в электролите быстро накапливаются соли калия и натрия. Поэтому часть отработанного электролита приходится систематически удалять. В зависимости от состава карналлитового расплава и мощности электролизера отработанный электролит удаляют каждые 8—12 ч (с помощью вакуумного ковша или центробежным насосом) перед очередной заливкой новой порции карналлита с тем, чтоб снизить потери хлористого магния. Карналлит, имеющий температуру не ниже 720° С, вводят в расплавленном виде три — четыре раза в сутки. При этом два — три раза заливают расплав с учетом среднего расчетного расхода хлористого магния, а один раз корректируют состав на основе анализа электролита с тем, чтобы концентрация MgCl2 в нем составляла после заливки 12—16%. На 1 т магния расходуется 8—10 т карналлитового расплава и получается 4—5 т отработанного электролита и 0,2 т шлама.

Широко применяют для питания ванн и безводный хлористый магний, который может быть получен путем хлорирования магнезиальных шихт, обезвоживания природных хлормагниевых рассолов (технический 85—95%-ный хлористый магний) или в виде отхода титанового производства с содержанием 98—99% MgCl2. В этом случае концентрацию хлористого магния в электролите не рекомендуется снижать до 6%. Хлористый магний добавляют в ванну обычно в расплавленном состоянии. Питание твердой солью приводит к снижению выхода по току на 3—5% , так как охлажденный ниже 600° С безводный хлористый магний быстро поглощает влагу из атмосферы.

Расплавленный хлорид, имеющий температуру около 700° С, подвозят к ванне в закрытых ковшах и заливают в катодное пространство ванны три — четыре раза в сутки.

Загружаемый в ванну хлористый магний содержит примеси других-хлоридов, которые постепенно накапливаются в электролите. Чтобы состав электролита не ухудшался, время от времени приходится выводить из ванны часть отработанного электролита, но значительно реже и в меньшем количестве, чем при питании карналлитом. Непосредственно в электролизер после очередной заливки хлористого магния загружают 1— 2% от его массы тонко измельченные и тщательно просушенные фтористые соли (плавиковый шпат или фтористый натрий).

Регулирование температуры

Выше было указано, что электролиз должен протекать при температуре 690—720° С, при этом нижний предел желательно поддерживать при питании ванн хлористым магнием, а верхний — при питании карналлитом. Обслуживающий персонал должен наблюдать за температурой электролита, так как отклонение от нормы, особенно в сторону повышения, значительно ухудшает показатели электролиза.

В магниевых ваннах при регулировании температуры не меняют межполюсное расстояние, как это принято при электроли-тическом получении алюминия, а изменяют состав, а следовательно, и электропроводность электролита. Так, например, чтобы повысить-температуру электролита, следует залить в него больше MgCl2, что увеличит сопротивление электролита. Изменения температуры электролита в пределах 20—30° С можно достичь, варьируя количество отсасываемых газов из катодного пространства ванны.

В случае перегрева электролита прибегают к загрузке твердого хлористого натрия. Иногда в результате искривления катода или износа поверхности анода увеличивается межполюсное расстояние, а следовательно, и выделение тепла, тогда катод заменяют другим или исправляют его положение в ванне. В случае чрезмерного падения температуры, например при выключении ванны, прибегают к подогреву электролита переменным током, опуская в катодные ячейки нихромовые спирали.

Извлечение магния из электролизера

Обычно производят не реже одного раза в сутки. Не рекомендуется накапливать в катодном пространстве много магния, так как он может загореться. Кроме того, нельзя проводить никаких работ на ванне, если в ней много магния, так как нарушение защитной пленки на нем может привести к его вспышке.

Вакуум-ковш для извлечения магния

Рис. 6. Вакуум-ковш для извлечения магния:

1 — тигель; 2 — нагреватель; 3 — запорный клапан; 4— шланговый запорный клапан; 5 — заборное устройство

Для извлечения расплавленного магния применяют вакуум-ковши (рис. 6). Извлечение производят следующим образом. Тигель 1 нагревают с помощью вмонтированных в него нагревательных элементов 2 и подают к ваннам мостовым краном. После создания в ковше разрежения (остаточное давление 73—80 кПа), в ячейку ванны опускают всасывающую трубу и открывают

шланговый запорный клапан 5. Металл и часть электролита засасываются в ковш. Затем клапан закрывают и повторяют операцию в других ячейках. После наполнения ковша его отключают от вакуумной линии, электролит, скопившийся в нижней части ковша, выпускают обратно в ванну через донный клапан 3, а оставшийся в ковше магний транспортируют в литейное отделение.

Удаление шлама с магния

В электролит с хлористым магнием поступает и окись магния. Кроме того, как было указано выше, в ванне может протекать гидролиз электролита с образованием окиси магния. Окись магния оседает на дно электролизера, увлекая за собой другие продукты и образуя шлам.

Состав шлама в значительной степени зависит от продуктов, поступающих на электролиз. При питании ванн хлористым магнием шлам имеет примерно следующий состав: 5—10% MgCl2; 15—25% MgO; 30—40% СаС12; 10—15% NaCl+KCl; 1,5—2% |Si02+Al203; 2—3% Mg (металлического). На каждый 1 кг магния выделяется около 0,2 кг шлама. Шлам удаляют один раз в 2—3 дня, не допуская значительного накопления его на дне ванны, так как это может привести к замыканию анода с катодом и ухудшению условий осаждения магния на катоде. Вычерпывание шлама вручную дырчатыми ложками является тяжелой операцией, поэтому на заводах Советского Союза уже начинают применять аппарат, разработанный на Березняковском титано-магниевом комбинате. 

Заборное устройство аппарата 7 опускают в катодную ячейку электролизера 5, погружая его в шлам. В тигле вакуум-ковша 1 создают разряжение и поднимают шток с пробкой 2, в результате чего шлам вместе с некоторым количеством электролита начинает всасываться через отверстия заборного устройства 7 по трубе 6. С помощью штурвала 3 и рычажного механизма 4 заборное устройство 7 можно поворачивать вокруг вертикальной оси аппарата, извлекая шлам с соответствующей площади пода ванны. После наполнения тигля пробку 2 закрывают и извлекают устройство из ванны.

Уход за электродами и контактами

Нормальное напряжение на магниевой ванне составляет 5,5—7,5 В. Значительное увеличение напряжения обычно связано с нарушением контактов (особенно часто между шиной и графитовым анодом). Резкие нарушения проводимости легко обнаружить по нагреву контактных

Аппарат для извлечения шлама из электролизера

Рис. 7. Аппарат для извлечения шлама из электролизера

частей или милливольтметром. Контакты, сопротивление которых повышено, разбирают, очищают и собирают вновь.

Повышение напряжения на ванне может быть связано с короблением катодов, которые отгибаются в сторону от анода. Один раз в 1,5—2 месяца катоды приходится извлекать из ванны и выправлять. Иногда наблюдается так называемое «зашламление» катода. Катод покрывается толстой и рыхлой пленкой окиси магния и других соединений. Это явление связано с нарушением состава электролита. Зашламленный катод необходимо срочно извлечь и очистить механическим или химическим путем. Периодически приходится также очищать стенки анодного пространства от осевших на них возгонов хлористых солей, которые при значительном накоплении затрудняют удаление хлора.

Статья на тему Технология получения магния