ДОМЕННЫЙ ПРОЦЕСС

Процессы горения и образования восстановительного газа в доменной печи

Контур вертикального сечения рабочего пространства доменной печи называют ее профилем. На рис. показаны отдельные его части. Часть пространства доменной печи, занятая загруженными в нее материалами и продуктами плавки, называется полезным объемом. С ростом потребности в металле, развитием энергетических и технических возможностей высота и поперечные размеры печей увеличивались. При этом соответственно возрастал и полезный объем, который у современных печей составляет обычно от 1300 до 2300 м3. Начиная с 1973 г. в Советском Союзе строятся печи объемом 3200 и 5000 м3.

Горение кокса происходит у фурм, через которые в доменную печь поступает воздух, нагретый до 1000—1200° С с избыточным давлением 304 кН/м2 и линейной скоростью 140—200 м/с. Окислительная зона простирается от фурм примерно на 1200 мм к оси печи и на 600—1000 мм вверх. Содержание кислорода в газах по направлению к оси печи уменьшается; содержание СО2 возрастает, а затем уменьшается в результате взаимодействия с углеродом по частным реакциям:

С + О2 = СО2; ΔН298 = —393,77 кДж,

С+ СО2 = 2СО; ΔН298 = 172,32 кДж

2С + О2 = 2СО; ΔН298 = — 221,45 кДж.

Доменный процесс

Суммарная реакция отражает процесс горения кокса. Если учесть, что в воздушном дутье содержится азот, то этой реакции соответствует следующий состав газа в горне печи: 34,7% СО и 65,3% Н2. Этот газ распространяется внутрь и вверх, отдавая тепло шихтовым материалам и взаимодействуя с ними как восстановитель.

В результате горения кокса у фурм в верхней части горна и заплечиках непрерывно освобождается часть плавильного пространства, в которое смещаются вышележащие слои сыпи.

Наиболее высокая температура в доменной печи — в фокусе горения на расстоянии 700— 800 мм от фурм. При выплавке передельных чугунов она достигает 1850° С, а при плавке на ферросилиций 2000° С. Колошниковые газы обычно нагреты до 250—275° С.

Давление дутья у фурм зависит от объема печи, возрастая с увеличением последнего; для печей объемом 1000 м3 оно равно 215,7 кН/м2. По направлению к колошнику давление газа равномерно уменьшается до 107,9 кН/м2 над уровнем сыпи. Сейчас работают при повышенном давлении колошникового газа. Для этого в газопроводе ставят шайбу, уменьшающую его сечение, и избыточное давление газа на колошнике увеличивается до 98—196 кН/м2. При этом скорость движения газа в печи уменьшается, улучшается распределение его по сечению печи, проникновение в шихту и отдельные куски руды.

Рис. Вертикальный разрез и профиль доменной печи полезным объемом 2700 м3

Все это позволяет увеличить расход дутья без опасений нарушить равномерное распределение газов и сход шихтовых материалов. Увеличение расхода дутья при прочих постоянных условиях увеличивает объем и протяженность окислительной зоны.

За счет увеличения расхода дутья производительность печи удается повысить более чем на 10%.

Обогащение дутья кислородом интенсифицирует горение, уменьшает содержание азота в газах и повышает температуру в горне.

В целях экономии кокса в настоящее время успешно применяют природный газ, вдувая его в горн. Диссоциация продуктов горения, а также восстановление СО2 и Н2О поглощают тепло, которое должно быть компенсировано более высокой температурой дутья. Увеличение содержания водорода при использовании природного газа усиливает и ускоряет восстановление. При вдувании на 1 т чугуна около 100 м3 природного газа и около 60 м3 кислорода расход кокса уменьшается на 15—17%, а производительность возрастает на 10%.

Частичная замена кокса пылевидным топливом также возможна. Для этого некоксующийся уголь с пониженным содержанием серы и золы в виде пыли вдувают через фурмы, экономя этим до 30% кокса.

Восстановление окислов железа и других соединений

Характерным для доменного процесса является непрерывность и взаимодействие опускающихся шихтовых материалов с встречным потоком восстановительных газов. Восстановителями являются водород и окись углерода, которая в газах количественно преобладает и имеет первостепенное значение. Восстановление окислов железа окисью углерода называют косвенным.

Восстановление окислов железа протекает ступенчато — от высшего окисла до металлического железа последовательно повышающейся прочности связи кислорода с железом Fe2О3→Fe3О4→FeО→Fe. При температурах выше 570° С восстановление окиси железа до железа осуществляется тремя ступенями по следующим реакциям:

1. 3Fe2О3 + СО = 2Fe3О4 + СО2,

ΔН298 = — 52,25 кДж, ΔZ0= — 52130 — 41,00Г Дж/моль;

2. Fe3О4 + СО = 3FeO + СО2,

ΔН298 = 35,45 кДж, ΔZ0 = 35380 — 40,167 Дж/моль;

3. FeO + СО = Fe + СО2,

ΔН298 = — 13,20 кДж, ΔZ0 = — 13160 + 17,21 Г Дж/моль.

Термодинамическая неустойчивость закиси железа (вюстита) при температурах ниже 570° С обусловливает двухступенчатую схему восстановления Fе2О3→Fe3O4→Fe с восстановлением магнитной окиси железа по реакции

4. 1/4Fe3O4 + СО = 3/4Fe + СO, ΔH298 = — 5,71 кДж.

Восстановление возможно при исходных составах газовой фазы, определяющих процесс с убылью изобарного потенциала:

154-75

Для того чтобы изобарный потенциал был меньше нуля (ΔZ<cO), необходимо выполнение следующего условия:

154-76

Равновесию реакций восстановления отвечает строго определенное (для каждой температуры) отношение парциальных давлений рСО2СО или концентраций СO2/СО в газовой фазе. На

основании многочисленных исследований построена диаграмма равновесия железа, углерода и их окислов (рис. 2). Каждая линия диаграммы характеризует изменение равновесного отношения СO2/СО данной реакции в зависимости от температуры. Восстановление обеспечивается избытком СО в газовой фазе относительно его равновесного содержания. Каждое поле диаграммы, ограниченное линиями равновесия, определяет границы температур и составов газовой фазы, при которой устойчива та или другая твердая фаза. Правое поле от линий равноесия 3 и 4 характеризует условия устойчивого существования металлического железа. Очевидно, при отношении СО2/СО, меньше равновесного с FeO—Fe для данной температуры, окислы железа восстанавливаются до железа. Чем богаче газовая фаза окисью углерода, тем более удалена система от равновесия и тем успешнее протекает восстановление. Состав доменного газа по высоте печи, нанесенный на диаграмму равновесия, оказывается далеким от равновесия. Газ проходит печь с такой большой скоростью, что покидает ее с неиспользованной окисью углерода, но успевает отдать шихтовым материалам тепло.

154-77

Рис. 2. Восстановительные свойства доменного газа в зависимости от температуры (уровень 400° С соответствует колошнику, уровень 1000—1100° С — низу шахты — распару):

14 — линии равновесия окислы железа — железо с газовой фазой СО—С02; 5,6 — пределы составов доменного газа на различных температурных уровнях; 7,8 — линии равновесия С—СО—С02 (7 — давление CO + CO 98,06 кН/м2; 8 — давление CO+CO 39,2 кН/м2)

 

Отношение СО/СО2 в колошниковых газах составляет обычно от 2 до 3.

Температура колошника обеспечивает возможность восстановления окислов железа непосредственно после загрузки их в печь. Основная масса окислов железа восстанавливается до металлического железа к горизонтам низа шахты и распара.

Г. И. Чуфаров с сотрудниками экспериментально показали адсорбционно-автокаталитический механизм процесса восстановления, который протекает в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя СО или Н2 на поверхности окисла; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам СО или Н2 с возникновением при этом молекул СО2 или Н2О и новой фазы металла; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО2 или Н2О от реакционной поверхности:

Me Отв + СОгаз = Me Отв + СОадс Me Отв + СОадс | Me Отв + СО2адс, МеОтв + СО2адс = Метв + СО2газ

Me Отв + СОгаз = Метв + СО2газ

Автокаталитическому характеру процесса восстановления окислов железа отвечают: малая скорость реакции в начальный подготовительный период из-за трудности формирования новой фазы; интенсивное восстановление во второй период (рост поверхности раздела твердых фаз); падение скорости реакции в третий период в результате того, что многочисленные реакционные зоны сливаются в одну поверхность, площадь которой непрерывно уменьшается.

Скорость и степень восстановления железорудных материалов зависит от скорости подвода газа-восстановителя к зоне реакции и отвода от нее газовых продуктов; температуры процесса, крупности железорудных материалов (в результате дробления кусков восстановление ускоряется, так как увеличивается поверхность контакта кусков с восстановителем); пористости кусков (с увеличением пористости восстановление усиливается). При повышении давления газа-восстановителя усиливается его сорбция на поверхности железорудных материалов, а с увеличением скорости газового потока уменьшается толщина газовой пленки вокруг кусков.

Адсорбционно-автокаталитический механизм действует в условиях пониженных и умеренных давлений и температур, т. е. в верхней половине шахты доменной печи.

При высоких давлениях и температурах определяющим звеном и механизмом становится диффузия, в частности диффузия через восстановленный слой металла или низшего окисла. В зависимости от состояния восстановленного слоя может осуществляться диффузия молекул газа восстановителя и в обратном направлении газовых продуктов реакции. При плотной кристаллической структуре восстановленного слоя осуществляется диффузия ионов Fe2+ и Fe3+ к зоне реагирования. Диффузионный механизм характерен для низа шахты и распара.

Восстановление окислов возможно также за счет твердого углерода. Такое восстановление называется прямым и рассматривается как суммарный процесс восстановления окисью углерода и взаимодействия углерода с двуокисью углерода, по следующим реакциям:

FeOTB + СО = FeTB + СО2; ΔН298 = — 13,20 кДж, С + СО2 = 2СО; ΔН298 = 172,30 кДж

FeOTB + С = FeTB + СО; ΔН298 = 159,10 кДж

Таким образом, непосредственное восстановление осуществляется газовым восстановителем — окисью углерода, а твердый углерод, взаимодействуя с продуктом восстановления — двуокисью углерода, регенерирует окись углерода. Для прямого восстановления необходимо регенерирование двуокиси углерода в окись углерода со скоростью, восполняющей расход последней на восстановление. Прямое восстановление развивается тем сильнее, чем выше температура. В доменной печи в зоне температур 900—1000° С и выше восстановление происходит исключительно прямым путем. При выплавке обычных сортов чугуна от 40 до 60% железа восстанавливается из вюстита прямым путем. При выплавке чугуна с высоким содержанием марганца и кремния прямое восстановление достигает 80%.

Окислы марганца вносятся в доменную печь железной, марганцевой рудами или агломератом и восстанавливаются ступенчато аналогично окислам железа:

2МnO2 + СО = Мn2O3 + СO2; ΔН298 = — 226,74 кДж 3Мn2O3 + СО = 2Мn3O4 + СO2; ΔН298 = — 170,16 кДж Мn3O4 + СО = 3МnО + СO2; ΔН298 = — 51,96 кДж

Восстановление до закиси марганца происходит в шахте на горизонтах температур 400—800° С. Закись марганца трудно

восстановима и восстанавливается только за счет твердого углерода по реакции

МnОтв + Скокса = Мn + СО; ΔН298 = 209,04 кДж

с затратой тепла большей, чем при восстановлении закиси железа. Поэтому при выплавке ферромарганца расход кокса составляет 2,2—2,5 массовых единиц на единицу сплава. Восстановление закиси марганца задерживается до горизонта температур 1100—1200°С, при которых образуются жидкие шлаки. В результате этого закись марганца в виде силикатных соединений переходит в шлак, и восстановление марганца происходит из шлаковых расплавов. При этом прямому восстановлению марганца благоприятствует растворение в шлаках извести в соответствии с реакцией

MnO•SiO2 + 2СаО + С = Мn + 2СaО•SiO2+ СО;

ΔН298 = 178,87 кДж

При выплавке высокомарганцовистых сплавов полноте восстановления марганца способствуют повышенная основность шлака; снижение, относительного количества шлака; высокая температура нижних горизонтов печи.

Так как сродство кремния к кислороду выше, чем марганца, то для его восстановления необходимо более низкое отношение СО2/СО в газе. Восстановление кремнезема происходит твердым углеродом при высоких температурах по реакции

Si02 + 2С = Si + 2СО; ΔН298 = 61 1,74 кДж

Еще до восстановления кремнезема силикаты переходят в шлаковый расплав, так что восстановление кремния происходит из шлаковых расплавов. Восстановление марганца и кремния значительно облегчается при растворении их в железе, при этом восстановленный кремний образует силициды, растворяющиеся в железе. Образование карбидов восстановленных металлов также облегчает восстановление трудновосстановимых окислов.

Фосфор вносится в печь рудными материалами в виде Fe3(PО4)2•8 Н2О и Са3Р2О3. Восстановление его из фосфата железа происходит косвенным и прямым путем, а из фосфата кальция только прямым (из шлаковых расплавов) по реакциям:

2 (3FeO • Р2О5) + 16СО = 3 [Fe2P] + [Р] + 16СО2,

2 (3FeO • Р2О5) + 16С = 3 [Fe2P] + [Р] + 16СО, (3СаО • Р2О5) + 5С = 3 (СаО) + 2 [Р] + 5СО;

ΔН298= 1590,73 кДж.

Реакция облегчается в присутствии кремнезема, разрушающего фосфат кальция:

(3СаО • Р2О5) + 5С + 3 (SiО2) = (3СаО•SiО2) + 2 [Р] + 5СО

Все эти процессы вместе с образованием фосфидов железа Fe2Р, Fe3P, растворимых в железе, обеспечивают полноту восстановления фосфора, загрязняющего чугун. Единственная возможность получения чугуна с низким фосфором — малое содержание последнего в шихтовых материалах.

Хром восстанавливается из хромитов FeO•Cr2О3, а ванадий— из окислов V2O3, V2O2 и ванадитов. Степень восстановления хрома составляет 90%, ванадия 80%. Никель и кобальт восстанавливаются легче железа и полностью переходят в чугун.

Образование жидкого чугуна

Восстановление окислов железа заканчивается при 1100— 1200° С на уровне низа шахты и верха распара. Твердое железо γ-модификации растворяет углерод с образованием твердого раствора — аустенита. Железо каталитически способствует сдвигу равновесия реакции влево с выделением активированного углерода, внедряющегося в решетку γ-железа:

3Fe + C = Fe3C

С + СО2=2СО

3Fe + 2СО = Fe,C + СО2

Температура плавления науглероженного железа более низкая, чем у чистого железа (см. рис. 211), поэтому железо, науглероженное до 1,5—2% С, плавится на уровне распара и каплями стекает по кускам кокса, дополнительно растворяя углерод, содержание которого в чугуне достигает 3,7—4,2%. Одновременно и вслед за науглероживанием чугун растворяет фосфор, марганец и кремний. Наличие в чугуне карбидообразующих элементов— марганца, хрома и др. повышает углерод в чугуне. Напротив, кремний, фосфор и сера способствуют снижению углерода, разлагая Fe3C и выделяя свободный углерод в виде графита. Это повышает механические свойства твердого чугуна, поэтому чугун для литья плавят в условиях, повышающих восстановление кремния в чугун до 4,0%.

Статья на тему Доменный процесс