Оглавление 38 39 40 41 42 — — — 68 

РЕНИЙ Re, AM 186,207

Бис- (n-метилбензиламинофенил)-антипирилкарбинол

Хромпиразол II

Рений (VII) с реагентом при концентрации растворов кислот 0 3—1 5 М образует ИА, экстрагируемый бзл. В спектре экстракта ИА есть полоса с λmах=580 нм, E=75,6·103. ЭФО 10 мкг Re (VII) не мешают (мкг) -100 Mo (VI); 300 W (VI); 103 Сu (II); 80 V (V); 50 SO24тартрата, цитрата, ЭДТА, Са, Ва, Fe (III), Со, Ni, Al, Nb, Та; мешают —Cl, SCN, AuCl4, [SnCl4]2-. Применяют для ЭФО рения в рудах, продуктах их переработки [80].

Выполнение ЭФО. В делительную воронку вливают анализируемый раствор с содержанием до 25 мкг Re (VII), воду до объема 5 мл, раствор 6 М Н3РO4 до рН 0,7, воду до объема 8 мл, 2 мл 0,05% -ного раствора реагента. Экстрагируют 5 мл бензола. Через 5—10 мин измеряют ОП при 580 нм относительно экстракта холостого опыта.

Бутилродамин С хлоргидрат

н-Бутиловый эфир родамина С(В) хлоргидрат

C32H39N2O3Cl, ММ 535,12

Темно-малиновые (темно-бурый) кристаллы (порошок), растворим в воде 0,035 М, ац., эт., растворах кислот; нерастворим в бзл., толуоле, хлф., эфире. В спектре водного раствора имеется полоса с λmах528 им для димерной формы и λmах= 559 нм для мономерной; константа димеризации KДИМ= 1,59·103. Очищают осаждением из водного раствора (или этанольного) эфиром.

Применяют для ЭФО рения в рудах, горных породах, пылях молибденового производства [80], ЭФлО в рудах [174], выделения рения [528], ЭФлО серебра в рудах [22], ЭФО мышьяка [404], тантала в горных породах [208].

ЭФО рения Re (7+) с реагентом в растворах 2,5 М H24, 3 М. Н3РО4 образует ИА, экстрагируемый бзл., толуолом, хлф. Коэффициенты распределения между бзл. и водой 4,6 (H24) и 49 (Н3РО4), Е540= 40·103.

Мешают — NO3 , Hg (II), галогениды, элементы, образующие с ними комплексные анионы. Не мешают (крат) — 100 Mo (VI), Fe (III), Сu (II); 50 W (VI).

Выполнение ЭФО. В делительную воронку вливают анализируемый раствор с содержанием до 50 мкг рения, конц. Н3РO4 до концентрации 3 М в конечном объеме, воду до объема 25 мл, 1 мл 0,1%-ного раствора бутилродамина С, 10 мл толуола (бзл.). Экстрагируют в течение 1—2 мин; экстракт центрифугируют. Измеряют ОП при 540 нм.

Висмутол II

Висмутол II с рением в растворах 5,8—7,2 М НСl при наличии Sn (II), Ti (III) быстро образует ВКС в виде золя, стабильность которого возрастает в присутствии ПВС (при этом чувствительность уменьшается). В спектре ВКС есть полоса с поглощением в λmах=355÷365 нм, E=2,2·104 (в 0,16%-ных растворах ПВС), без ПВС E360=100·103. ВКС экстрагируется ИАС.

Фототурбидиметрическому определению 4 мкг/мл рения не мешают (крат) — 4 Mo (VI); 3 Fe(III); 6 V (V); 0,1 Си (II); 100 Fe (II), Cr (III), Со; 120 Sn (IV), 140 Zr; 145 Ni; 350 Ti (IV); 5·103 оксалата; 20·103 цитрата; 60·103 тартрата; 20·103 тиомочевины.

Применяют для ФТурбО рения в сплавах, пылях молибденового производства, электролитах, стоках от них [321].

Выполнение ФТурбО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор, содержащий до 0,1 мг Re (VII), воду до объема 9 мл, 2 мл 2%-ного раствора ПВС, 12,5 мл конц. НСl, 0,5 мл 0,5%-ного раствора висмутола II в воде, 0,5 мл 5%-ного SnCl2 в конц. НCl, воду до метки. Перемешивают, сразу измеряют ОП при 360 нм относительно раствора реагентов.

Диантипирилпропилметан (ДАПМ)

Пропилдиантипирияметан (ПДАМ) C26H30N4O2, ММ 430,55

Бесцветные (слабо-окрашенные) кристаллы (порошок); tпл 155—156°С; растворим в эт., метаноле, н-бутаноле, ац., хлф., дхл., ДМФА, толуоле, СНзСООН, водных растворах кислот (НО, H2SO4); малорастворим в воде. Электрохимически активен. В спектре хлф. раствора имеется полоса с λmах =330 нм. Двукислотное основание в СН3СООН, однокислотное — в ац. Очищают перекристаллизацией из эт., метанола. Реагент устойчив (хранится годами); не разрушается кислотами, щелочами.

Диантипирилпропилметан

Применяют для ГО и ТТО перрената [80; 81, с. 177—178], экстракционного отделения рения [7, 80], ЭФО рения [80], золота [8], ГО платины, перхлората [11].

ГО рения. Re (VII) с ДАПМ в 0,05 М растворах H24 образует малорастворимый в водных растворах ИА, растворимый в органических растворителях — хлф., ац. Растворимость ИА в воде 80 мг/л. Мешают — СlO4, NO3, BF4.

Выполнение ГО. Анализируемый раствор 0,05 М по H2SO4, содержащий 15—60 мг Re (VIIJ, разбавляют водой до объема 50 мл, нагревают до 70—80°С, медленно при помешивании добавляют 6— 7 мл 5%-ного раствора ДАПМ в СН3СООН (1 : 1). Оставляют стоять при комнатной температуре на 1—2 ч, 30 мин при температуре, близкой к 0°С. Кристаллический осадок фильтруют через фильтр с пористой пластинкой (диаметр пор 40 или 16 мкм, промывают 4— 5 раз насыщенным раствором ИА в воде, 5 мл холодной воды. Высушивают при 105—110°С до постоянной массы. Взвешивают.

Диметилдиоксим

ВКС рения с диметилдиоксимом образуется в 1 М растворах НCl при наличии Sn (II). В его спектре поглощения есть полоса с λmах= 445 им, E = 14,7·103. Не мешают оксалат, W (VI), Та, Sn (IV).

Применяют для ФО рения в сплавах, рудах [80], сплавах на основе вольфрама [23], медных рудах [742]-.

Выполнение ФО. Анализируемый раствор с содержанием до 0,2 мг Re (VII) вливают в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют 2 мл конц. НCl, 5 мл 1%-ного реагента в эт., 4 мл 10%-ного раствора SnCl2·2H2O в 6 М НCl, воду до метки. Через 1 ч измеряют ОП при 445 нм относительно воды.

1,5-Дифенилкарбазид (ДФКд)

1,5-Дифенилкарбогидразид C13H14N4O, ММ 242,24

Бесцветные (розоватые) кристаллы; tпл 172—173°С; малорастворим в воде; растворим в эт., метаноле, ац., СН3СООН; нерастворим в эфире, хлф., ксилоле. При хранении слой верхних кристаллов дает окрашенные растворы. В спектре раствора имеются полосы поглощения с λ’mах=231 нм и λ»mах=277 нм. Растворы окисляются на воздухе.

Применяют для ЭФО рения в сплавах, диализате, аналите [80; 86, с. 153—155], молибдене [80], ЭФО рения в экстракте ПА ДАПМ — ReО4 [86, с. 177—179], ТТО хлорида [690].

ЭФО рения. В 7-8 М НСl и 20%-ном ац. ДФКд с Re (VII) медленно образует окрашенный продукт, в спектре которого есть полосы с поглощением в λ’mах=450 НМ и λ»mах=540 нм, E540 = 19,2·103; окраска устойчива. Соединение экстрагируется хлф.

Не мешают —W, Cd, Zn, Pd, Mn (II), Au, Ag, Bi, Al, Fe, Cr (III), Ti, Co, Ni, Zr, Nb, Pt, Hg, ЩЗМ.ЩМ, I, Br, NO2, SO24мешают—Mo (VI), V (V), Se (IV), Си (II), Fe (II), окислители.

Выполнение ЭФО. В делительную воронку вливают 0,5 мл анализируемого раствора с содержанием 10—30 мкг Re (VII), 2 мл 10 М НС1, 2 мл 0,1 М ДФКд в ац. Сразу трижды экстрагируют по 5 мл хлф. Экстракты сливают в мерную колбу вместимостью 25 мл, доливают до метки хлф. Измеряют ОП при 540 нм.

Родамин С

Реагент с Re (VII) в растворах с рН 0,7—0,8 (H3PO4, H2SO4) образует ИА, экстрагируемый изообъемной смесью изобутилацетата с бзл., МИБКом 50%, бзл., 40% ССl4, 1% амилацетатом, хлф. 80%, нитробензолом —100%, этилацетатом —95,5%, ИАС 93%. В спектре экстракта ИА есть полоса поглощения с λmах=560÷ 565 нм, E=82·103. В присутствии комплексона III ЭФО 2 мкг/мл Re (VII) не мешают 1,2 мг Mo (VI) (без комплексона III 0,28 мг); 250 мкг W (VI); 15 мкг V (V).

Применяют для ЭФО рения в медно-молибденовой руде [80, 328], растворах [566].

Выполнение ЭФО. К 2—3 мл анализируемого раствора с содержанием 1—5 мкг Re (VII) прибавляют Н3РO4 до рН 0,8, 1,5 мл 6,6·10-3 М родамина С, воду до объема 5 мл. Экстрагируют 5 мл изообъемной смеси бзл. с изобутилацетатом. Измеряют ОП при 560 нм.

Родамин 6Ж (Р6Ж)

Этиловый эфир N, N’-диэтилдиамино-о-карбоксифенил-ксантенил

C26H27N2O3Cl, ММ 450,97

Красный (желто-коричневый) порошок; растворим в воде, эт.; растворы флуоресцируют. В спектре поглощения имеются полосы с λmах= 531 нм для мономерной формы λmах= 501 нм для димера; константа ди-меризации KДИМ= 2,3·103 (рН 4—5,3). Константа про-тонизации КRH+= 0,08. Очищают перекристаллизацией из эт.

Применяют для ЭФО и ЭФлО рения в медно-молибденовых рудах, продуктах их переработки [80, 176], золота в рудах [175], теллура в сталях, сточных водах [538], ртути [730], индия в полупроводниковых пленках [614, с. 35—39|.

Выполнение ЭФО. К анализируемому раствору с содержанием 5—70 мкг Re (VII) приливают Н3РO4 до рН 1,25—4,25, 0,1%-ного раствора Р6Ж до его концентрации 1,4—7,5·10-4 М, воду до объема 5 мл. Экстрагируют 5 мл бутнлацетата. Измеряют ОП при 535 нм. Не мешают (крат) — 10 V (V), 20 Mo (VI), 32 W (VI).

Сафранин Т

3,6-Диамино-2,7-диметил-10-фенилфеназина хлоргидрат

C20H19N4Cl, ММ 350,85 Красно-желтые иглы (порошок); растворим в воде, эт., конц. H2SO4. В спектре водного раствора (рН 1 — 10) содержатся полосы с поглощением в λmах= 522 нм для мономерной формы, λmах= 502 нм для димерной формы; константа димеризацииКДИМ = 1,02·104 (рН 4—5,5). В растворах окислительно-восстановительный потенциал Е0 = +0,24 В (рН 0),-0,29 В (рН 7). Константы

протонизации pK1 = —0,42, рК2=—3,96 В. Восстановлением сафранина Т получают бесцветное лейкооснование. Растворы флуоресцируют.

Применяют в качестве окислительно-восстановительного индикатора [57, 67], для ЭФО рения в молибденитах [80], ЭФлО рения в сплавах на основе молибдена [447], сурьмы [370, 448], таллия [448],

ЭФО и ЭФлО рения. ИА перрсната с реагентом экстрагируется из растворов с рН 5—8 бутанолом, гексанолом, хлф., дхл. Не экстрагируется бзл., толуолом, ксилолом, хлорбензолом. В спектре экстракта ИА есть полоса с λmах= 490 нм.

Мешают — I, Вr, SCN, ClO3, BrO3, IO3 не мешают (крат) —60 Mo (VI); F, тартраты, оксалаты, ЭДТА. ИА в дхл. флуоресцирует с λmах= 546 нм.

Выполнение ЭФлО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор с содержанием 0,25 мкг—10 мкг Re (VII), 10 мл 0,1 М ЭДТА, 1 мл 10-3 М сафранина Т, устанавливают рН 6, вливают воду до метки. Раствор переливают в делительную воронку. Экстрагируют полученный ИА 4 мл+4 мл дхл. Экстракты объединяют, доливают до объема 10 мл дхл. Измеряют интенсивность флуоресценции при 546 нм.

Тетрафениларсония хлорид (ТФАСl)

C24H20AsCl, ММ 418,80

Бесцветные кристаллы; 260°С; растворим в воде с образованием дигидрата, который теряет воду при 100°С, эт., ац., ацетонитрнле. В спектре поглощения (ацетонитрил) имеется полоса с максимумом при λmах= 264 нм.

Применяют для ГО, ФО рения [80], отделения и концентрирования рения [80, 406].

ГО и отделение рения. В растворах 6 М НСl -6 М аммиака ТФА реагирует с Re (VII), образуя малорастворимый ИА [ПРИА = (3,74±0,2)·10-9]. Высушенный при 100—120°С ИА-весовая форма, устойчивая в области 106—185°С. ИА экстрагируется хлф. (константа экстракции 2·106), бзл., толуолом, спиртами, сложными эфирами, их смесями. Реэкстрагировать Re (VII) из экстрактов можно катионитами или изменением степени окисления рения. В спектре раствора ИА с хлф. есть полоса поглощения с λmах = 265 нм.

Мешают — анионы-аналоги: СlO4, МnO4, IO4, BF4,галогениды, их анионные комплексы (TaF6и др.).

Аналогично ведет себя по отношению к рению и тетрафениларсония бромид.

Тиоацетамид (ТА)

Применяют для ФО рения [85], отделения и концентрирования рения из растворов [80, 649].

Отделение рения. Анализируемый раствор 1—3 М по H2SO4 нагревают в присутствии ТА. При этом образуется осадок, близкий по составу к Re2S7; малые содержания рения соосаждают в присутствии Сu (II).

Тиогликолевая кислота

Реагент с рением в области рН 3—2 М НСl медленно образует ВКС; в его спектре поглощения есть полосы с λ’mах=320 нм и λ»mах=350 нм, E = 3,6·103. Образование ВКС ускоряется при наличии в растворе Sn (2+). ВКС образуется и в растворах HNO3, но продукт поглощает в λmах= 460 нм. ВКС в присутствии дианти-пирилметана образует ИА, экстрагируемый хлф. Спектр хлф. ИА содержит полосу с λmах= 460 нм, E=1,7·104 (в 4 М HNO3).

Применяют для ФО рения в сплавах, медных рудах [80].

Выполнение ФО. Примеси отделяют осаждением NH4OH. Из фильтрата отбирают аликвотную часть, содержащую до 0,2 мг Re (7+), приливают 10 мл 10 М раствора HNO3, 3 мл 0,1 М тиогли-колевой кислоты, 3 мл 10%-ного раствора SnCl2, разбавляют водой до 25 мл. Через 2 ч измеряют ОП при 350 нм.

Тиомочевина

Тиомочевина в 3 М растворах НСl с рением в присутствии Sn (II) или Ti (III) образует КС, спектр поглощения которого содержит полосы с λ’mах=390 нм, E= 1,05·104 и λ»mах=450 нм, E=6,96·103. Окраска развивается в течение часа; при нагревании до 70°С ее образование заканчивается за 5 мин. Возможно ФО рения в присутствии нитратов ускоренным методом.

Не мешают ФО 14—400 мкг рения (мг) — 1 Os, Ru, Ir, Rh, Pt, Pb, Mo (VI); 10 Fe (III), Al, As, Bi; 2 W (VI); 100 СlO4, SO24, тартрата, цитрата, ацетата; Nb и Та маскируют оксалатом. NO занижает результаты; Си (II) мешает.

Применяют для ФО рения в сплавах на разных основах, катализаторах, технологических продуктах [80, 323, 733], сплавах на основе молибдена [24], ФТТ рения [80, 81]-.

Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают 6 мл конц. НСl, 3 мл 5%-ного раствора тиомочевины, 1,5 мл 1 М SnCl2 в конц. НСl, воду до метки. ОП измеряют через 45—60 мин при 390 нм относительно раствора реагентов.

ФО рения в присутствии нитратов. Нитраты занижают результаты анализа на содержание рения, однако при постоянной концентрации азотной кислоты выполняется закон Бера, что дает возможность ФО рения методом добавок в сплавах на основе никеля, хрома, тантала [374]. Время формирования окраски 10—15 мин. Чувствительность характеризуется E390= 6,3·103.

Выполнение ФО. В две мерные колбы вместимостью 25 мл отбирают равные объемы анализируемого раствора, содержание рения в которых обеспечивает получение ОП ~0,43. Во вторую мерную колбу вливают эталонный раствор с содержанием ~70 мкг Re (VII); затем в каждую колбу вливают воду до 15 мл, 2 мл конц. HNO3, 5 мл 5%-ного раствора тиомочевины, перемешивают. Вливают по 3 мл 20%-ного раствора SnCl2, в конц. НСl, воду до метки, перемешивают. Через 10—15 мин измеряют ОП при 390 нм относительно раствора сравнения. Раствор сравнения при анализе бесцветных или слабоокрашенных растворов содержит HCl, HNO3, тиомо-чевину, Sn (II) в указанных количествах. В случае анализа окрашенных растворов, полученных из сплавов, содержащих никель, хром, кобальт, в раствор сравнения вливают анализируемый раствор, HCl, HNO3, Sn (II) (без тиомочевины). Содержание рения находят по калибровочному графику или методом расчета.

При анализе рений-, ниобий-, тантал-, цирконийсодержащих сплавов растворяют их в посуде из фторопласта, стеклоуглерода в HF с добавкой HNO3; избыток HF маскируют Н3ВO3.

Ферроцен

Ферроцен в неводных или водно-органических растворах восстанавливает Re (VII) до Re(V), что используется для ФО, ЭФО, АмпТТ рения.

Не мешают — ЩМ, ЩЗМ, Со, Ni, Та, Nb, Hf, Cr (III). W, Аl, Si, Pb, Zn, Cd, Ti, Се (III), Zr, Mn (II), Fe (II), SO24, PO34, ClO4; мешают — оксалаты.

Применяют для ФО рения в сплавах Nb—Re [201, с. 93—97], отделения рения при его ААО [430, с. 48—54], АмпТТ рения в сплавах с Nb, Hf, Ni, Со, Fe [542, 547}.

Выполнение АмпТТ. К анализируемому раствору с содержанием до 2 мг Re (VII) приливают конц. НСl и СН3СООН так, чтобы в объеме 25 мл их соотношение составляло 3 : 2. Титруют 0,01— 0,001 М раствором ферроцена в эт.

α,α’-Фурилдиоксим (ФД)

C10H8N2O4, ММ 220,20

Бесцветные (желтоватые) кристаллы (иглы); г„л 168—169°С; растворим в воде (г/100 г) 0,22 (20°С), 2 (90°С), лучше в эт., метаноле, хлф., эфире; малорастворим в бзл. Константы ионизации рКHR=9,80, рKHR-=П,25 (20°С). В спектре хлф. раствора есть полоса поглощения с λ’mах=273 нм (H2R), λ»mах=278 нм (НR), раствор в эт. устойчив в течение недели.

Применяют для ФО и ЭФО рения в рудах, концентратах, кеках [80, 742]-, продуктах переработки цветной металлургии [333], ЭФО никеля [534].

ФО рения. В 0,6—1 М растворах HCl ФД с рением в присутствии ац., эт., Sn (II) медленно образует золь ВКС —катион, в спектре которого есть полоса поглощения с λmах= 530 нм, E=43·103. ВКС экстрагируется хлф. Присутствие оксикислот уменьшает время образования ВКС.

Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор с содержанием 10—60 мкг рения, 1 мл H2SO4 (1:1), воду до объема 18 мл, 2 мл 2%-ного раствора ФД в эт., 4 мл 25%-ного раствора хлорида Sn (II) в H2SO4 (1 :5), воду до метки. Через 10—15 мин измеряют ОП при 530 нм.

39 40 41

Рений органический анализ