Оглавление 35 36 37 38 39 — — — 68 

ПАЛЛАДИЙ Pd, AM 106,4

Диантипирилпропилметан (ДАПМ)

Реагент с Pd (II) в 0,5 М растворе НВr образует малораство-римый ИА — (ДАПМ·Н)2+ [PdBr4]2-, который после высушивания при 100—110°С является весовой формой.

ИА растворим в дхл., максимум светопоглощения ИА в экстракте наблюдается в λmах= 350 нм.

Применяют для ГО и ФО палладия [10, 151], отделения при анализе стандартных образцов на медной основе ААМ [181].

Выполнение ФО. Анализируемый раствор объемом 10—20 мл ~1 М по НВr, содержащий более 0,15 мг палладия, встряхивают в делительной воронке 3 мин с 10 мл 0,5%-ного раствора ДАПМ в хлф. После разделения фаз органическую фазу фильтруют через бумажный фильтр. Измеряют ОП экстракта при 350 нм относительно раствора холостого опыта.

Не мешают —ЩМ, ЩЗМ, Mg, Zn, Mn (II), Nb, Th, Ni, Al, Co.

Диметилдиоксим

Диметилдиоксим с Pd (II) в растворах HCl образует ВКС, малорастворимое в водных растворах и растворимое в органических растворителях: хлф. 6,4·10-4 М. Высушенное при 105—120°С ВКС представляет весовую форму — Pd(C4H7N2O2)2, Прокаливание на воздухе и в токе водорода обеспечивает образование металлического палладия.

ГО не мешают — платиновые металлы, Ni, Со, Сu, Zn, Sn и др.

Аналитическая форма для ФО палладия получается в области рН 2 до 2 М HCl, H2SO4 (рН 2 до 0,8 М HNO3); эта форма экстрагируется хлф. Спектр ВКС в экстракте хлф. имеет полосу с поглощением в λ’mах=270 нм, E=11(9,0)·103 λ»mах=370нм, E=1,9·103.

ВКС термически устойчиво до 171°С, ЭФО палладия не мешают (крат) — 1000 Pb; 200 Ag; 400 Ni, Сu.

Применяют для ГО, ЭФО отделения палладия [66, 91, 151].

Выполнение ГО. К горячему анализируемому раствору 0,1 М по НСl с содержанием 10—50 мг палладия (допустимо наличие нитри-

та) прибавляют 1%-иый раствор диметилдиоксима в эт. (па каждые 10 мг палладия вливают 2,5 мл 1%-ного раствора диметилдиоксима). Спустя 30 мин раствор с осадком фильтруют через предварительно высушенный до постоянной массы пористый тигель сдиаметром пор 40 мкм (№ 3). Избыток реагента отмывают 0,1 М раствором НСl, горячей водой с температурой ниже 80—85°С. Осадок сушат при 110°С до постоянной массы.

Выполнение отделения (ЭФО). Анализируемый раствор с содержанием 25—150 мкг палладия вливают в делительную воронку, добавляют конц. HCl, H2SO4 до концентрации в конечном объеме 2 М, воду до объема ~50 мл. Через 10 мин экстрагируют хлф. 5 мл+5 мл в течение 1—2 мин. Экстракты сливают в сухую колбу, высушивают с помощью 0,2—0,5 г безводного Na2SO4. Измеряют ОП при 295 или 370 нм относительно хлф. Органическая фаза содержит палладий и не содержит посторонних соединений.

Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДКNa)

Палладий (II) с ДДКNa в кислых растворах образует малорастворимое в воде окрашенное ВКС, но экстрагируемое хлф., дхл., ССl4, бзл., толуолом.

Применяют для экстракционного титрования [151, 430, с. 156—160], экстракционного отделения палладия при анализе руд и продуктов их переработки [142, с. 58—68].

В качестве индикаторов визуального титрования используют окраску КС палладийолово (И)—хлорид в водном слое или палладий (II) — 2-нитрозо-1-нафтол [430, с. 156—160].

Выполнение экстракционного титрования. Анализируемый раствор с содержанием 0,4—7 мг палладия вливают в колбу для титрования, добавляют воды до 15—20 мл, 3 капли 0,4%-ного раствора 2-ннтрозо-1 -нафтола, 2—3 мл хлф. Перемешивают, при этом нижний слой хлф. окрашивается в сине-фиолетовый цвет ВКС (пал-ладий-2-нитрозо-1-нафтол). Раствор титруют при слабом перемешивании 0,01 М раствором ДДКNa в воде. Во время титрования нижний слой хлф. изменяет окраску от сине-фполстовой через красноватую в лимонно-желтую.

n-Нитрозодифениламин

С12H10N2О, ММ 198,22

Зеленого цвета кристаллы (пластинки) с синеватым оттенком; tпл 144,6°С; малорастворим в воде, бензине; хорошо растворим в ац., эт., эфире, хлф., бзл., конц. растворах кислот и щелочей. Водный раствор поглощает при λmах= 450 нм.

n-Нитрозодифениламин

ФО палладия. Pd (II) в растворах с рН 2,1 образует ВКС ярко-красного цвета с λmах= 510÷525 нм. ВКС экстрагируется этилацетатом, хлф., бутанолом.

Не мешают —Ir, Rh, Ni, Сu, Fe, Ag. Мешают —Pt (IV) собственной окраской; Pt (II) реагирует подобно палладию (2+); сильные восстановители, окислители, I, CN, нейтральные соли при содержании выше 0,03 М.

Применяют для ФО палладия в рудах, метеоритах, сплавах [66, 121, 151].

Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 50 мл вливают слабокислый анализируемый раствор, содержащий не более 10 мкг палладия, добавляют 15 мл буферного раствора с рН 2,1 (ацетат натрия —НСl), 1 мл 0,005%-ного раствора n-нитрозодифениламн-на в 50%-ном растворе этанола, воду до метки. Через 30—45 мин измеряют ОП при 510 нм относительно раствора реагентов.

Нитроксаминазо

2- (2-Окси-5-нитро-3-сульфобензолазо )-1′-аминонафталин-3′, 6′-дисульфокислота

C16H12N4O12S3, ММ 548,48

Порошок коричневого цвета; растворим в воде, растворах щелочей; нерастворим в бзл. Константы протонизации рКа≈1,0, ионизации рК=3,75. В спектре поглощения есть полоса с λ’mах= 482 нм (1,5 М раствор H2SO4), λ»mах= 521 нм (рН6). Очищают осаждением из щелочного раствора конц. НСl, методом ионообменной хроматографии на колонке с катионитом КУ-2 в Н-форме.

Нитроксаминазо

Применяют для ФО палладия в технологических растворах [185], ФО кобальта в сталях, алюмосиликатной породе [183], никеля в растворах, сталях [142, с. 116—119].

ФО палладия. Pd (II) в растворах 1,5 М H24 образует с нитроксаминазо ВКС, в спектре поглощения которого есть полосы с λmах=510 нм и λmах=553 нм, Е = 33·103.

Не мешают (фактор селективности)1— Сu (II), Fe (III), Ni 1000·103; Co 800·103; Ir, Pt (II), Rh (III) > 1000; комплексоны, слабые кислоты, Н3РO4; Cl— снижает чувствительность.

Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор, содержащий 0,5—25 мкг палладия (II), приливают 3,2 мл 5 М H2SO4, 1 мл 10%-ного раствора NH2OH·НСl, 2 мл 85%-ного раствора Н3РO4, 10 мл воды, перемешивают. Спустя 10 мин вносят 2 мл 0,1%-ного раствора нитроксаминазо. Перемешивают, нагревают на водяной бане при 85—95°С в течение 30 мин, охлаждают до комнатной температуры, доливают до метки водой. Измеряют ОП при 565 нм относительно раствора сравнения, содержащего все реагенты, кроме палладия.

Сульфонитрофенол М

Палладий (2+) с сульфонитрофенолом М в области кислотно-сти 0,0005—4 М НСlO4, 2 М H2SO4, рН 2—4 в HCl образует ВКС, которое поглощает максимально свет в λmах= 625 нм, E=86·103.

Не мешают ФО 20 мкг/25 мл палладия (мг) — 20 Ni, Mg, In, La; 10—15 Cd, Al, Ga; 10 Fe, Co; 8 V (IV); 1,5 Сu (II); 0,5 Mo (VI); более 4 Rh, Pt; 2 Os, 1,5 Ru; 0,02 Nb. Избирательность выше в растворах H2SO4 с концентрацией более 2 М.

Применяют для ФО палладия после разделения и выделения [121; 151; 142, с. 69—79],

Выполнение ФО. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают анализируемый раствор, добавляют 10 мл 7%-ного раствора H2SO4,0,5 мл 0,1%-ного водного раствора сульфонитрофенола М, 7%-ный раствор H2SO4 до метки. Нагревают полученный раствор на кипящей водяной бане 15 мин (растворы с рН>2 достаточно нагревать 5—7 мин при 60°С). Охлаждают до комнатной температуры. Измеряют ОП относительно раствора реагентов при 625 нм.

α, α’-Фурилдиоксим

α,α’-Фурилдиоксим с Pd (II) в растворах 0,05—9 М НСl образует малорастворимое ВКС с максимумом поглощения при 380 нм, E=22·103. ВКС растворимо в хлф.

Применяют для ГО, отделения палладия [66, 151, 152], ЭФО палладия в золоте [593]. Не мешают (крат) — 1000 Rh, Pt, Ru (IV), Ni, Со, Сu; 100 Fe, 30 Au.

Выполнение ЭФО. К солянокислому анализируемому раствору объемом ~25 мл добавляют 5 М раствор NaOH до рН 1—2,5 мл нитратного буферного раствора с рН 2,5, 2 мл 1%-ного раствора а,а’-фурилдпоксима в эт. Получаемое желтого цвета ВКС экстрагируют двумя порциями по 10 мл хлф. Экстракты собирают в мерную колбу вместимостью 25 мл, доливают до метки хлф. Измеряют ОП при 380 нм относительно экстракта холостого опыта.

β-Фурфуральдоксим

β-Фурфуролоксим

C5H5NO2, ММ 111,10

Бесцветные кристаллы (иглы, порошок); tпл 92°С; растворим в бзл., эфире, эт.; малорастворим в воде—1,1 г/100 мл

(25°С), 3,5 г/100 мл (100°С). Очищают пе-рекристаллизацией из ,10%-тюго (объемн.) раствора эт.

Применяют для ГО палладия [91], АмпТТ [151], ФО [66, 151].

ГО палладия. Pd (II) в растворах ~0,5 М НСl образует желтого цвета ВКС — транс-дихлорфурфуральдоксимат палладия [Pd(C5H52)2]Cl2, нерастворимое в растворах минеральных кислот. Высушенный осадок при 110°С до постоянной массы является весовой формой.

Водно-этанольный раствор ВКС поглощает свет при λmах= 420 нм, окраска устойчива не менее 20 мин при оптимальной кислотности 0,1—1,4 М НСl. ВКС в хлороформенном экстракте поглощает свет в λmах = 380 нм.

Выполнение ГО. К анализируемому раствору с содержанием 10—50 мг палладия вливают воду до объема 100 мл, подкисляют НС1 до концентрации ее в конечном объеме 0,5 М, нагревают до 65°С; осаждают палладий 1%-ным раствором β-фурфуральдокси-ма в воде (30 мл раствора на 50 мг палладия). Через 10—15 мин отфильтровывают осадок через предварительно взвешенный тигель с пористым дном (размер пор 40 мкм, № 3), промывают дважды 0,5% -ным раствором НСl, дважды водой. Сушат осадок до постоянной массы при 110°С.

36 37 38

Палладий органический анализ