Оглавление 31 32 33 34 35 — — — 68 

НИКЕЛЬ Ni, AM 58,70

α-Бензилдиоксим

α-Дифенилдиоксим; никелон C14H12N2O2, ММ 240,26  Бесцветные кристаллы; tпл 235—237°С (с

разл.); растворим в растворах щелочей, хлф.,  эт. (0,05 г/100 г) (174:); почти нераство-

 рим в воде, эфире, СН3СООН. Константа рас-

пределения в системе хлф. —вода Рна=1·102.  В 50%-ном растворе диоксана рКн,и =12,0; в воде рКH3R+ =1,7, рКH2R =10,12, рКHR-=11,7 (μ=0,1). Очищают перекристаллизацией из эт., осаждением насыщенных растворов в 1 М NaOH раствором 1 М НСl. В спектре поглощения имеются полосы с λ’mах=244 нм (H2R), λ»mах=273 нм (НR).

Применяют для ГО, ФО никеля в сплавах [87, 438, 493], отделения и концентрирования никеля в окислах РЗЭ [641], ЭФО рения [80].

ЭФО никеля. Бензилдиоксим с никелем в области рН 4,3—11,4 образует малорастворимое ВКС, которое экстрагируется хлф. Экстракция бензилдиоксимата никеля улучшается в присутствии эт. Избыток реагента из экстракта вымывают раствором щелочи. В спектрераствора ВКС имеются полосы поглощения в λ’mах=273 нм, λ»mах=361 нм, λ»’mах=406, в которых E=50·103; E»=9,9·103, E'»=10,9·103.

Диметилдиоксим

Диметилглиоксим

C4H8N2O2, ММ 116,12

Бесцветные кристаллы (порошок); tпл 238—240°С (с разл.); растворим: в воде (г/100 г) 0,05 (25°С), 0,93 (100°С) хлф. 3,6·10-4 М, толуоле 3,3·10-4 М, ксилоле 3·10-4 М, бзл. 3,2·10-4 М, н-бутаноле 5,6·10-2 М; ИАС 4,5·10-2 М, ССl4 6·10-5 М; ац., пропаноле, эфире, растворах щелочей. Константа распределения между водой и хлф. рНА = 0,079. В 0,5—1,2 М растворах НСl спектр поглощения имеет полосы с λ’mах =225÷230 нм (H2R),λ»mах =260 нм (HR). Константы ионизации в воде pKH3R+ =0,76, рКH2R = 10,54, рКHR— = 12,05

(20°С); в 50%-ном растворе диоксана рКH2R = 12,03, рКHR-= 13,38. Очищают реагент возгонкой.

Применяют для ГО никеля [87, 438, 493, 620], в продуктах вес-становления железных руд [625], железо-марганцевых конкрециях [617, с. 36—93], ЭФО никеля в медноникелевых сплавах [572]-, сплавах алюминия, сталях, концентратах, катализаторах, водах, металлах Be, Zr, U, W, рудах железа [87, 372, 438, 620, 638], фосфоре [380], металлургических флюсах [227], U3O8 [705], фритах [627], катализаторах [137], фазовом анализе шлаков, руд [604], экстрак-ционно-полярографического определения в морской воде [490], ЭФО и ФО рения [80].

ФО никеля. В слабокислых растворах (рН≥5,5), нейтральных, слабощелочных растворах никель с реагентом образует малорастворимое в водных растворах ВКС, рПР = 23,6 (25°С, μ = 0,1). Оно растворимо в эт., эфире, к-бутаноле, толуоле, пиридине и СН3СООН: бзл. pS = 4,22 (20°С). хлф. pS = 3,32 (25°С), гептане pS = 6,43 (20°С), CCl4 pS=5,22 (25°С), дхл. pS = 3,70 (25°С). В спектре хло-роформенного раствора ВКС имеются полосы с λ’mах=265 нм, λ»mах=327 нм, λ»’mах=378 нм и величинами E’—24,5·103, E» = = 4,58·103, E'» = 3,43·103. Из органических растворов ВКС никель реэкстрагируют 0,5 М НСl. ВКС никеля в экстрактах электрохимически активен. ВКС термически устойчиво в области 80—200°С.

При наличии в растворе окислителей (I2, Вr2, СlO, S2O28) рН>7 образуется ВКС никеля (>II); в его спектре поглощения

есть полоса с λmах=465 нм, E=15·103. ВКС никеля (>II) с дифе-нилгуанидинием образует ИА, экстрагируемый смесью хлф. — ИАС= 1 : 1.

Присутствие тартратов, цитратов маскирует влияние многих ионов.

Мешают —Си (II), Аи (III), Со, Cr (VI).

Выполнение ФО. Для отделения никеля к анализируемому раствору с содержанием менее 0,1 мг никеля прибавляют 1—5 мл 20%-ного раствора тартрата калия-натрия (зависит от содержания способных к гидролизу ионов), 2 мл 10%-ного раствора NH2OH ·HCl, 2 мл 1%-ного раствора диметилдиоксима в эт., аммиак до рН«9. Дважды экстрагируют ВКС никеля (II) по 10 мл. хлф. Объединенные экстракты промывают дважды по 10 мл раствором NH3 (1 : 50). Реэкстрагируют никель 10 мл 0,5 М НСl; хлф. сливают в склянку с остатками. Реэкстракт переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют к нему растворы: 1 мл 1%-ного диметилдиоксима, 2 мл 4%-ного свежеприготовленного персульфата калия, 5 мл конц. аммиака, воду до метки, перемешивают. Через 10 мин измеряют ОП при 445—465 нм относительно воды.

Циклогександион-1,2-диоксим

Ниоксим

C6H10N2O2, ММ 142,16

Бесцветные кристаллы (иглы), tпл 187—188°С; растворим: в хлф. 1,9·10-2 М, воде 0,056 М, растворах щелочей, ац., эфире, хлф. pS=2,08 (20°С). Константы ионизации рКH3R+ = 0,18, рКH2R = 10,7, рКHR— =12,2 (0,1 М NaClO4, 20°С).

Применяют для ГО, ФО никеля [507], рения [80]. ФО никеля. Ниоксим с никелем образует при рН 3,3 малорастворимое в воде ВКС, рПР=28,39 (25°С); растворимость в органических растворителях pS = 4,17, в хлф., дхл. pS = 4,49 (25°С). Спектр раствора ВКС в хлф. имеет полосы с λ’mах=265 нм, Е= 23,5·103; λ»mах=333 нм, Е=5,02·103; λ»’mах=383 нм, Е= 3,57·103.

32 33 34

Никель органический анализ