Оглавление 11 12 13 14 15 — — — 68 

ГАФНИЙ Hf, AM 178,49

ГЕРМАНИЙ Ge, AM 72,59

Бриллиантовый зеленый (БрЗ)

Оксалат тетраэтил-4,4′-диаминотрифенилметана C29H34N2О4·H2О, ММ 492,62

Зеленые с золотистым блеском кристаллы; растворим в воде, эт., хлф. Водные растворы БрЗ, приготовленные из твердого препарата и разбавлением «старых растворов» с концентрацией более 10-3 М, отличаются по величине ОП благодаря медленному образованию мономерной формы; константа димеризации 

Кдим =79. Мономерная форма в растворе поглощает в λmах=627 нм, димерная λmах= 590 нм.

Применяют для ЭФО германия в концентратах, шлаках, золе, углях [388], ЭФО В, Au, Sb, Re, Та [80, 372, 593], перхлоратов [330], ГО тантала [402].

3,5-Динитропирокатехин (ДНПК)

C6H4N2О6, ММ 200,11

Желтые кристаллы; tпл 164°С; растворим в эт. Растворы ДНПК в 0,1—0,5 М НО поглощают в λmах=278 нм. Очищают перекри-сталлизацией из эт. Применяют ДНПК для ЭФО германия в шла-ках, золе, концентратах [450], олова в горных породах [390]. ЭФО германия.Ge (IV) с ДНПК при рН 7—0,07 и. НCl образует ВКС, которое поглощает в λmах= 370 нм,

Е = 11,6 · 103. ВКС имеет отрицательный заряд, в присутствии бриллиантового зеленого получается ИА. В ССl4 ИА поглощает в λmах= 625 нм, E=141·103. Германий предварительно отделяют экстракцией из 6 М НСl.  Выполнение ЭФО. К промытому раствором 9 М НСl экстракту с GeCl4 в ССl4 добавляют 10 мл воды, встряхивают 1 мин, добавляют каплю 0,1 %-ного раствора нитрофенола, нейтрализуют 0,1 н. NaOH до желтой окраски водного слоя, вливают I мл 2 М НСl, 1,5 мл 0,02%-ного раствора ДНПК в эт., 6 мл 0,05%-ного раствора бриллиантового зеленого в эт., встряхивают 1 мин. После разделения фаз органический слой сливают в мерную колбу вместимостью 25 мл; экстракцию повторяют, экстракты объединяют, доливают до метки ССl4. Измеряют ОП при 625 нм относительно ССl4. Окраска ИА устойчива более суток.

Резарсон

5-Хлор-2,2′, 4′-триоксиазобензол-3-арсоновая кислота

C12H16N2О6AsCl, ММ 394,64

Оранжевый (коричневато-желтый) порошок; нерастворим в воде; растворим в эт., растворах

NaOH, Na2CO3, конц. неорганичеоких кислотах, 50%-ном эт. Раствор поглощает в λmах= 430 нм;

λmах= 420 нм [50% (объемн.)эт.]; устойчив не менее месяца.

Применяют для ФО и ФлО германия в угле, растворах [5, 77, 388], ФО молибдена в сталях, магнитных сплавах [95, 340], ниобия в руде [339].

ФлО германия. Резарсон с Ge (IV) в кислой среде образует ВКС, которое поглощает в λmах= 500 нм, E = 30·103 и флуоресцирует в λmах= 610 нм. Время развития флуоресценции 15 мин. ВКС экстрагируется ИАС.

Не мешают — до 10 крат любых ионов.

Выполнение ЭФлО. В пробирку вливают 2,8 мл нейтрального анализируемого раствора с содержанием 0,03—1 мкг германия, добавляют 0,2 мл 1 М НСl, 1 мл конц. H3PO4, 1 мл 0,005%-ного раствора резарсона (5 мг резарсона нагревают почти до кипения с 50 мл воды, к горячей суспензии приливают 50 мл эт.). Через 15 мин измеряют интенсивность флуоресценции.

Тайрон

Тирон; 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоты динатриевая соль; пирокатехин-3,5-дисульфокислоты динатриевая соль

C6H4Na2O8S2·H2O, ММ 332,22

Бесцветные (светло-зеленые) кристаллы (порошок); растворим в воде; нерастворим в эт., эфире. Раствор поглощает в λmах= =290 нм. Константы ионизации рК’OH = 7,7 pK»OH = 11,0. Растворы (0,01 М) устойчивы неделю.

Применяют для ТТО германия [305, 388], скандия в присутст-

вии РЗЭ [466, 585], ФО железа в концентратах [104], церия, самария, празеодима в магнитных сплавах [512], КМО никеля [650], в качестве металлоиндикатора [622], маскирующего реагента [324].

ТТО германия. Тайрон с германием в растворах с рН 8,1 образует устойчивое ВКС с соотношением Ge: тайрон=1:2, что является основой для ТТО германия. Не мешают — ЭДТА, Mg, Ca, Ва; до 100 мг Sr, Cd, Zn, Mn (II), In, Ga, Tl (III), РЗЭ, Th; до 20 мг Pb; до 10 мг Co (2+), Ni, Bi, Zr; до 4 мг Cr (III), Nb (V), Сu (II), As, P, W; влияние Al, В (до 4 мг) маскируют NaF; многие примеси маскируют ЭДТА.

Выполнение ТТО. К анализируемому раствору с рН≈1, содержащему 0,3—35 мг Ge и 0,3—8 мг Fe (III) в объеме 50 мл, прибавляют избыток комплексона III, 10 мл насыщенного раствора NaHCO3 и титруют 0,05 М раствором тайрона до появления устойчивой голубой окраски от ВКС Fe (III) с тираном.

Танин

76Н52O46, ММ~1700

Танин химически неоднороден; аморфный светло-желтый порошок; растворим в воде (100 г/300 г), ац., эт., этилацетате; нерастворим в хлф., бзл., сероуглероде, ССl4, безводном эт. При растворении в воде дает коллоидные растворы: раствор имеет кислую реакцию, вкус вяжущий; вращает плоскость поляризации света вправо. При нагревании выше 210°С разлагается, на воздухе и на свету темнеет. Обладает свойствами восстановителя. С желатиной, белками, крахмалом образует малорастворимые осадки.

Применяют для выделения и концентрирования германия [21, 388, 389], галлия [211], ниобия, тантала, титана и их ГО [491].

Фенилфлуорон (ФФл)

9-Фенил-2,3, 7-триокси-6-флуорон С19Н12O5, ММ 320,30

Фенилфлуорон

Оранжевый (коричневый) порошок; малорастворим в воде, органических растворителях, растворим в растворах щелочей, конц. НСl, H2SO4, подкисленных эт., ац. Растворы в эт. устойчивы. Константы ионизации при μ = 0,1; рК0 = 2,78; рК1 = 6,12; рК2= = 10,50; рК3=12,8. В растворах с pH ≤ 1,2 поглощает свет, λmах= 462÷ 465 нм, рН 4,8—5,2 в λ’mах=4 62 нм и λ»mах=490÷492 нм.

Очищают осаждением водой из смеси растворов конц. H2SO4 с этил-ацетатом.

Применяют для ФТурбО германия в рудах, концентратах, углях, золах, шлаках, металлах, сплавах, почвах, водах [343, 388, 389], фосфоритах [326], железо-марганцевых конкрециях [617, с. 36—93], ЭФО ниобия в титане металлическом и TiCl4 [7], для определения форм соединений селена в продуктах металлургического производства [604].

ФТурбО германия. Германий с ФФл в среде от рН 6 до 7 н. H2SO4, 0,51,5 н. НСl образует ВКС в форме золя, устойчивого в течение 1,5 ч без защиты при содержании германия до 1 мкг/мл. Золи ВКС германия, стабилизированные желатиной, гуммиарабиком, ПВС, на рассеянном свету устойчивы до 2—3 сут. В растворах 0,5— 1 М НСl при наличии желатины окраска развивается за 15—20 мин; в 1,5—2,5 М НСl требуется 30—60 мин; при рН 3—1—5 мин. Фе-нилфлуоронат германия малорастворим в воде ПР=2,1 · 10-28. Золь ВКС поглощает в λmах= 505÷510 нм, E=80·103; при λmах= =530 нм, E=40·103. Наличие в 1,1 М растворах НСl цетилтриме-тиламмония вызывает быстрое развитие окраски, λmах = 505, E=17,1 · 104. Чувствительность повышается флотированием нестабилизированного золя фенилфлуораната германия в ССl4 с последующим растворением осадка в ДМФА; в экстракте можно выполнять ФО германия.

Мешают — относительно большие количества Ti, Zr, Hf, Sn (IV), Sb (III), Nb, Та, Mo (VI), W (VI), окислители — Cl2, Br2, NO2V (V), Cr (VI), Mn (VII), Се (IV), Fe (III) до 50 мкг/мл; большие количества тартратов, цитратов, оксалатов. Не мешают — Н2O2 в небольших количествах, в умеренных количествах NH2OH, N2H4. Избирательность повышается в присутствии Н3РO4, ЭДТА относительно Fe (III), Zr, Hf, Mo (VI), W(VI), Ti, Sn.

Выполнение ФТурбО. Анализируемый раствор с содержанием 0,5—35 мкг германия вливают в мерную колбу вместимостью 25 мл, добавляют 2,5 мл 10 М НСl, 0,5 мл 1%-ного раствора NH2OH·HCl, 1 мл 1%-ной желатины, 1,5 мл 0,05%-ного ФФл (50 мг растворяют при умеренном нагревании в 100 мл 96%-ного эт., содержащего 1 мл 6 М НСl, воду до метки). Измеряют ОП при 505 нм относительно раствора реагентов.

12 13 14

Германий органический анализ