Страницы Список страниц 1 2 3 4 5 · · ·  33                    

Глава II

СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1. Свойства компонентов электролитов

Свойства индивидуальных веществ, входящих в состав электролитов, собраны в табл. 1. Как указывалось, основными составляющими электролитов являются Na3AlF6, AlF3 и Al2O3. Кроме того, в электролит попадают вместе с фтористыми солями или искусственно вносятся фториды кальция, магния, лития и хлорид натрия.

Таблица 1. Основные свойства компонентов электролитов алюминиевых ванн
Компонент
tпл,С°
tкип, С
ΔН°1300к,
кДж/моль
ΔG°1300к,
кДж/моль
ΔНпл,кДж/моль
Свойства при tпл
ρг/см3
σмН/м
ηмПа·с
н См/м
LiF
848
1681
584
497
27,1
1,795
255
846
NaF
997
1704
632
545
33,35
1,961
201
1,92
493
MgF2
1263
2230
1067
889
58,16
2,430
CaF2
1448
2510
1177
1000
29,7
2,519
AlF2
возг.
1281
1510*
1154*
Na3AlF6
1010
3446
2572
107
2,112
145
2,75
280
NaCl
800
1465
470
289
28,16
1,549
114
1,60
358
α-Al2O3
2042
2980
1675*
1582*
118
3,024

Коиолит Na3AlF6 

Представляет собой комплексную соль из Фторидов алюминия и натрия — гексафторалюминат натрия При обычной температуре он имеет моноклинную кристаллическую решетку, при температуре

565 °С происходит переход ее в кубическую. В узлах кристаллической решетки находятся октаэдрические ионы AlF63- и ионы Na+. Еще до точки плавления происходит разупорядочение решетки, при плавлении в заметной степени протекает термическая диссоциация:

Na3AlF6 ⇄NaAlF4+2NaF. (1)

Термодинамические данные в табл. 1 относятся не к чистому недиссоциированному криолиту, а к смеси веществ, составляющих реальный расплав криолита. Если бы криолит не диссоциировал, то температура плавления его была бы не 1010 °С, а 1150—1100 °С.

Фтористый алюминий AlF3 

Имеет решетку, в узлах которой находятся октаэдрические ионы AlF63-, соединенные общими ионами фтора. Имеется значительная доля ковалентных связей, что проявляется в малой прочности решетки — фтористый алюминий возгоняется без плавления, имеет значительное давление насыщенного пара (930 Па при 1000 °С и 101 кПа при 1260 °С), гидролизуется влагой воздуха.

Другие компоненты электролита — NaF, CaF2, MgF2, LiF и NaCl являются ионными соединениями, устойчивыми к действию влаги (за исключением фтористого лития) и плавящимися без разложения.

2. Термодинамические свойства

Плавкость солевых систем

Электролит состоит из трех основных компонентов: криолита, фторида алюминия и глинозема. В заводской практике введено понятие о криолитовом отношении (К. О.) электролита, т. е. о молекулярном отношении фторидов натрия и алюминия. Для чистого криолита оно равно трем. Зная К. О. и концентрацию глинозема, можно определить состав электролита, если в нем отсутствуют другие примеси и добавки.

В некоторых случаях (например при пуске ванн) электролит может иметь избыток фторида натрия против формулы криолита. Такие электролиты имеют К. О. больше 3 и называются щелочными в отличие от кислых, имеющих избыток фтористого алюминия, т. е. К. О. меньше 3. В щелочных электролитах протекает реакция взаимного обмена:

6NaF+ 2Аl2О3  ⇄ Na3AlF6+ 3NaAlO2,  (2)

которая приводит к образованию нового вещества — алюмината натрия NaAlO2. Образующаяся система состоит из четырех веществ, но независимых составляющих в ней три, поэтому система трехкомпонентна. В отличие от обычных тройных систем в ней протекает реакция взаимного обмена, а такие системы называются обратимо взаимными.

Рассмотрим прежде всего двойные системы, входящие в более сложные тройные системы.

Двойная система NaF—AlF3 

(рис. 1) имеет одно конгруэнтно плавящееся соединение — криолит Na3AlF6 и два инконгруэнтных соединения — хиолит 5NaF-3AlFs

Диаграмма плавкости системы

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы NaF—AlF3 (Гинзберг и Веферс) Рис. 2. Диаграммы плавкости системы Na3AlF6—Аl2O3 (Гротгейм с сотр.)

(Na5Al3F14) и тетрафторалюминат натрия NaAlF4. Температурный интервал последнего соединения очень узкий и само его существование довольно спорно: при высоких содержаниях фторида алюминия в расплаве (выше 60% по массе) давление насыщенного пара возрастает настолько сильно, что измерения температур кристаллизации чрезвычайно затрудняются. Согласно рис. 1 при 680 °С происходит распад тетрафторалюми-ната натрия:

5NaAlF4 ⇄ 5NaF · 3AlF3+2AlF3, (3)

а при 710 °C он плавится с разложением: образуются кристаллы фторида алюминия и жидкость, содержащая около 47% (по массе) AlF3. Исследования давления насыщенного пара и состава возгонов над расплавами, обогащенными фторидом алюминия, довольно четко указывают на существование NaAlF4 в конденсате.

Если закаливать расплав, содержащий эквимольные количества фторидов алюминия и натрия, то в твердых образцах можно рентгеноструктурным анализом обнаружить до 75% NaAlF4, что означает, что при быстром охлаждении реакция распада (3) не успевает пройти полностью.

Псевдобинарная система Na3AlF6Al2O3 

(рис. 2) представляет собой стабильное сечение, разделяющее тройную систему Na3AlF6—AlF3—Al2O3 и взаимную систему (2). Ранние исследования этой системы показывали наличие твердых растворов глинозема в криолите, более поздними исследованиями установлен простой эвтектический характер диаграммы. Однако по составу и температуре эвтектики имелись значительные расхождения. Оказалось, что расплавы системы Na3AlF6—Аl2O3 склонны к переохлаждению, особенно в заэвтектической области, вследствие чего эвтектика образуется при более низкой температуре и большем содержании глинозема, чем для равновесных сплавов. Только при медленном охлаждении, применении кристаллов криолита как затравки и перемешивании удается получить равновесную систему с температурой эвтектики 962 °С и 10,6% (по массе) или 19,7% (мол.) глинозема.

Рентгеноструктурный анализ образцов сплавов, закаленных из жидкого состояния, не показывает присутствия в них глинозема. Образцы, которые выдерживались при температуре немного ниже эвтектики, при закалке содержат кристаллы глинозема. Это указывает на взаимодействие криолита и глинозема в жидком состоянии и на распад образующихся соединений при медленном охлаждении, о чем более подробно будет сказано ниже. При равновесной кристаллизации в до-эвтектической области первично кристаллизуется β -криолит (кубическая модификация) в заэвтектической — α -глинозем.

Тройная система Na3AlF6 — AlF3 — Al2O3 

(рис. 3) имеет четыре поля первичной кристаллизации: криолита (Na3AlF6e1Pp), глинозема (e1РЕ—Аl2O3), хиолита (рРЕе2) и фторида алюминия (e2EAlF3). Поскольку хиолит плавится инконгруэнтно, поле его первичной кристаллизации не совпадает с фигуративной точкой. Рассмотрим процессы, происходящие на линиях моновариантных равновесий и в тройных нонвариантных точках. Следует прежде всего отметить, что линией хиолит — глинозем вся тройная система делится на две области:

левую, все сплавы которой окончательно затвердевают в тройной точке Р, и правую, сплавы которой заканчивают кристаллизацию в тройной точке Е.

Линия моновариантного равновесия е1Р представляет собой линию совместной кристаллизации криолита и

плавкость тройной системы

Рис. 3. Диаграмма плавкости тройной системы Na3AlF6—AlF3—Аl2O3 (Фостер)

глинозема, на линии рР происходит перитектический процесс Kp.Na3AlF6+ расплав ⇄ кр. 5NaF · 3AlF3,  (4) т. е. взаимодействие кристаллов криолита и жидкости состава рР с образованием кристаллов хиолита.

Другие линии моновариантных равновесий — это линии совместных эвтектических кристаллизации соответствующих компонентов. Тройная точка Р — перитекти-ческая, в которой происходит нонвариантный процесс:

кр. Na3AlF6+ расплав Р ⇄ Kp.5NaF · 3AlF3+ кр. Аl2O3

(5)

Точка Е — тройная эвтектическая, в которой кристаллизуются хиолит, глинозем и фторид алюминия.

P
E
t начала кристаллизации, С°
723
684
Состав
Na3AlF6
45,8/67,3
37,4/59,5
AlF3
48,1/28,3
58,5/37,3
Al2O3
6,1/4,4
4,1/3,2

На рис. 3 пунктирными прямыми очерчена область промышленных электролитов (четырехугольник abcd) при криолитовых отношениях от 2,6 до 2,8 и концентрации глинозема от 2 до 8% (по массе). Как видно, температура плавления электролита в этой области изменяется от 965 до 945 °С. Необходимо отметить, что электролиты в промышленных ваннах имеют температуры плавления более низкие, так как содержат добавки фторида кальция и других солей.

Плотность

Плотность расплавов системы NaF—AlF3. Измерения плотности криолитоглиноземных расплавов проведены методом гидростатического взвешивания платинового поплавка. Изотермы плотности двойной системы NaF— AlF3 (рис. 4, а) имеют максимум в области криолита, который несколько сдвинут от ординаты этого химического соединения в сторону NaF. Температурная зависимость плотности криолита (ρ, г/см3) описывается уравнением ρNa3AlF6 = 2,l 12—93 · 10-5(t—1000).

Изотермы плотности расплавов систем

Рис. 4. Изотермы плотности расплавов систем: а — NaF — AlF3, б — Na3AlF6 — Al2O3, 1 — изотерма 1000 °С, 2 — изотерма 1100 °С

Плотность расплавов системы Na3AlF6—Al2O3 

(рис. 4, б). С ростом концентрации глинозема плотность монотонно понижается. Такой ход изотерм плотности для бинарных систем приводит к тому, что в тройной системе Na3AlF6—AlF3—Аl2O3 плотность понижается как в сторону фторида алюминия, так и в сторону глинозема от криолита. Но понижение в направлении первого значительно сильнее, чем в сторону второго.

Плотность металла и электролита. 

Плотность жидкого алюминия технической чистоты описывается уравнением ρAl=2,382—27,2 · 10-5(t—658). При температуре электролиза 950 °С плотность алюминия составляет 2,303 г/см3, а плотность электролита 2,02—2,05 г/см3. Поэтому алюминий находится на подине ванны, под слоем электролита. Но при длительных остановках электролиза, когда происходит частичная кристаллизация электролита, общая плотность смеси жидкой и твердой частей солевого расплава может быть больше, чем алюминия, и металл всплывает на поверхность электролита, что может привести к замыканию электродов при включении тока.

Давление насыщенного пара

Зависимость давления насыщенного пара веществ от состава расплава дает важную информацию о термодинамических свойствах этих веществ. Величины давления пара имеют и практическое значение — позволяют подобрать электролиты, обладающие меньшей летучестью, что важно для уменьшения потерь ценных составляющих электролита и загрязнений цехов электролиза вредными для здоровья работающих парами фтористых соединений и продуктами их гидролиза.

Давление пара криолито-глиноземных расплавов измерили методами точек кипения и уноса. Первый метод позволяет определить суммарное давление пара, второй — парциальные давления компонентов расплава.

Система NaF—AlF3. 

Изотерма суммарного давления насыщенного пара (рис. 5) круто поднимается с увеличением содержания фторида алюминия (AlF3). Давление пара над криолитом при температуре 1000 °С составляет 0,38 кПа, для тетрафторалюмината натрия это давление увеличивается до 1,60 кПа. Дальнейшее увеличение содержания AlF3 в расплаве приводит к некоторому падению суммарного давления пара, затем —новый подъем до 2,3 кПа. При содержании 60% (мол.) AlF3 согласно диаграмме плавкости (см. рис. 1), достигается предел растворимости фторида алюминия, и система становится двухфазной. Дальнейшее повышение содержания AlF3 в смеси не приводит к изменению состава жидкой фазы, а лишь увеличивает долю твердой фазы — предполагаемого раствора фторида натрия во фториде алюминия. Поэтому на изотерме давления пара наблюдается площадка. По достижений предела растворимости фторида натрия во фториде алюминия изотерма резко изменяет ход, направляясь к точке, показывающей давление пара над чистым твердым AlF3. Область, богатая фторидом алюминия, подробно не исследовалась, а потому представлена пунктирной линией.

Зависимость состава пара от состава жидкой фазы.

Давление насыщенного пара

Рис. 5. Давление насыщенного пара (Р) и состав его над расплавами системы NaF—AlF3 (Вайна и Баккиега): 1— изотерма 1000 °С суммарного давления, 2 — состав пара в зависимости от состава жидкости при 1000 °С

(кривая на рис. 5) показывает, что для всех расплавов — от NaF до NaAlF4 пар обогащен фторидом алюминия. Так, расплав криолита находится в равновесии с паром, содержащим 43% (мол.) AlF3 (по сравнению с 25% мол. в жидкости). Это — важное обстоятельство, так как им обусловливаются преимущественные потери фторида алюминия при электролизе. При этом состав электролита обогащается фторидом натрия. Поэтому корректировка электролита при нормальном ходе ванн производится добавками фторида алюминия. Над тетрафторалюминатом натрия пар и жидкость имеют одинаковый состав (азеотропная смесь), а давление пара имеет максимум. При повышении содержания AlF3 в расплаве состав жидкости и состава пара остаются одинаковыми до тех пор, пока не достигнут предел растворимости AlF3. Выше этого предела повышение содержания AlF3 в смеси не приводит к изменению состава пара, так как система становится двухфазной.

Суммарное давление насыщенного пара

Рис. 6. Суммарное давление насыщенного пара системы Na3AlF6—Аl2O3 при 1000°С (Гротгейм с сотр.)

Рентгеноструктурный анализ возгонов над системой NaF—AlF3 показывает, что по мере роста концентрации AlF3 от чистого NaF к Na3AlFe происходит увеличение содержания в возгонах криолита и хиолита. Над жидким криолитом пар состоит из этого соединения и тетра-фторалюмината натрия. При эквимольном составе жидкости пар состоит только из NaAlF4.

Масс-спектрометрическими исследованиями установлено, что пары NaAlF4 в значительной мере димеризованы: содержание димеров (NaAlF4)2 составляет около 35% (мол.).

Система Na3AlF6—Аl2O3.

Добавление глинозема к криолиту существенно снижает суммарное давление насыщенного пара, особенно при малых концентрациях Аl2O3 (рис. 6); состав пара практически не изменяется.

Обычно допустимое содержание глинозема в заводских электролитах не превышает 8% (по массе), или 15% (мол.). При этом давление пара над расплавом снижается по сравнению с давлением над криолитом на 30%, что важно для снижения потерь фторсолей при электролизе.

Поверхностные свойства

Свойства слоев жидкости на границе с газом, другой жидкостью или с твердым телом отличаются от свойств ее в глубине. Это обусловливается различными силами взаимодействия между частицами внутри жидкости имежду частицами разных фаз.

Поверхностные свойства делятся на межфазные явления на границе двух фаз и на явления смачивания — на границе трех фаз. Межфазное натяжение жидкости на границе с воздухом (газом) называется поверхностным натяжением жидкости.

Знание поверхностных явлений важно для понимания структуры расплавленных солей и их взаимодействия с другими жидкостями или твердыми телами. Но особенно оно важно для практики электролиза, для уяснения таких явлений, как смачивание электролитом угольной футеровки, образование и поведение пузырька газа на поверхности угольного анода, всплывание частиц угольной «пены».

Поверхностное натяжение можно определить рядом методов, из которых наиболее приемлемым является метод максимального давления газа в пузырьке. Зависимость поверхностного натяжения от температуры обычно выражается прямой линией, причем чем выше температура, тем ниже поверхностное натяжение. Для расплавленного алюминия эта зависимость имеет вид σ =500—0,135 (t—660), где σ — поверхностное натяжение, мН/м, при температуре электролиза σ для алюминия составляет 459 мН/м. Для системы NaF—AlF3 при 1000°С в зависимости от состава поверхностное натяжение изменяется по прямой линии (Живов) σ =203—2,3а, мН/м, где а — концентрация AlF3, % (мол.). Наибольшее поверхностное натяжение имеет расплав фторида натрия. Температурный коэффициент для разных расплавов имеет приблизительно одинаковое значение— 0,128 мН/(м.°С).

Для криолита поверхностное натяжение при 1000 °С составляет 145,5 мН/м. Введение глинозема в расплав криолита приводит к падению поверхностного натяжения: при 20% (мол.) Аl2O3 оно составляет 137 мН/м.

Таким образом, по отношению к криолиту фторид алюминия и глинозем являются поверхностно активными веществами, они вытесняются на границу расплава с газом.

Поверхностное натяжение алюминия в три с лишним раза больше, чем криолита. Это приводит к тому, что в электролите алюминий стремится занять форму, близкую к сферической (при малых размерах капли — в лабораторных ячейках). В промышленных ваннах алюминий не смачивает угольную подину, поэтому электролит проникает под металл и пропитывает ее.

Смачивание электролитом поверхности угольных материалов

Характеризуется краевым углом смачивания 0. Если рассматривать каплю электролита, нанесенную на плоскую поверхность твердого тела (рис. 7), то возможны два случая — жидкость хорошо смачивает твердое тело, краевой угол меньше 90°. (рис. 7, а) и жидкость плохо смачивает твердое тело, краевой угол больше 90° (рис. 7, б). Частица жидкости подвержена действию трех сил межфазного натяжения на границах раздела фаз газ — твердое σг,т, жидкость — твердое σж,т и жидкость — газ σж. При равновесии σг,т = σж,т + σж cos0, откуда косинус краевого угла смачивания соs0 =

( σг,т σж,т ) / σж

Из трех сил межфазного натяжения только σж доступна для измерения, поэтому вычислить 0 невозможно. Экспериментальное определение 0 сводится к проектированию изображения капли жидкости на экран и измерению краевого угла по силуэту капли.

Схема сил межфазного натяжения, действующих на границе твердой, жидкой и газообразной фаз

Рис. 7. Схема сил межфазного натяжения, действующих на границе твердой, жидкой и газообразной фаз

Смачивание жидкостью поверхности твердого тела в основном зависит от соотношения сил адгезии, т. е. прилипания жидкости к твердому телу, и сил когезии, т. е. внутреннего сцепления частиц жидкости. Если первые больше, чем вторые — жидкость хорошо смачивает твердое тело, и наоборот. Силы адгезии в значительной степени зависят от строения поверхности твердого тела: если она активна, т. е. имеет много мелких кристаллов-или ее частицы обладают большой поверхностной энергией, то силы адгезии велики.

Работа адгезии жидкости к твердому телу определяется выражением: W = σж(1+ cos0). Если краевой угол смачивания близок к нулю (полное смачивание) W = 2σж; при полном несмачивании 0=180° и W=0.

Смачивание криолито-глиноземными расплавами угольных материалов зависит от структуры и пористости последних: чем более порист материал, тем лучше смачивание, причем равновесие не достигается, и расплав непрерывно впитывается в угольный материал. Поэтому приходится сравнивать краевые углы при определенном времени выдержки капли расплава.

Для системы NaF—AlF3 краевые углы смачивания поверхности графита при 1050 °С в атмосфере аргона при времени выдержки 1 мин изменяются следующим образом (Жемчужина):

AlF3, % (мол.) 5,26    14,8    17,6    25,0

0 град              112       115     121     123

AlF3, % (мол.) 26,2    27,7    28,5    29,5    31,2

0, град             120      119      117     119    116

Расплав, обогащенный фторидом натрия, лучше смачивает графит и, как показывает опыт, фторид натрия избирательно впитывается в угольные материалы, фторид алюминия менее поверхностно-активен.

В системе Na3AlF6Аl2O3 при времени выдержки 2 мин (остальные условия те же, что и в предыдущем примере) краевые углы уменьшаются с ростом концентрации глинозема:

Аl2O3, % (по массе) 2       4       6       8       10       12      14

0, град …                  112   104    97     95      93       90      90

Глинозем является поверхностно-активным по отношению к угольным материалам.

Алюминий, растворенный в криолито-глиноземных расплавах, сильно увеличивает смачивание электролитом угольной поверхности и впитывание его угольным материалом, поэтому частицы угля в электролите, содержащем растворенный алюминий, плохо всплывают на поверхность и остаются в объеме расплава.

Термодинамические характеристики компонентов электролита

Важнейшими термодинамическими свойствами электролита являются активность его компонентов, парциальные и интегральные энтальпия и энтропия расплавленных смесей.

Система NaF—AlF3. Криолит является наиболее устойчивым химическим соединением в этой системе. Энергия Гиббса для реакции образования криолита из NaF и AlF3 составляет значительную отрицательную величину: = ΔG1300k114 кДж/моль. Однако ряд обстоятельств указывает на частичный термический распад криолита на компоненты: наличие дистектики на диаграмме плавкости (т. е. максимума с определенным радиусом кривизны— чем больше этот радиус, тем выше степень распада), максимум на диаграмме плотности (см. рис. 5), несколько сдвинутый от ординаты криолита (по степени этого сдвига также можно судить о величине термического распада). На изотермах вязкости, которые рассматриваются ниже, имеется четкий максимум, который постепенно сглаживается с ростом температуры. Таким образом, уже при плавлении криолит частично распадается на составляющие его компоненты. Раньше считали, что этот распад идет по схеме

Na3AlF6 ⇄ 3NaF + AlF3. (6)

Термодинамические расчеты константы равновесия этой, реакции (Машовец с сотр., Пирсон и др.) дают величины (3 ÷ 2) · 10-5, откуда степень диссоциации составляет 6—8%. Это означает, что только 6—8% молекул криолита распадается по этой реакции. Поскольку в расплавах существует соединение NaAlF4, считается более вероятной схема диссоциации

Na3AlF6 ⇄ NaAlF4+ 2NaF . (7)

Величина константы диссоциации Ка, определенная различными методами, составляет от 0,03 до 0,09. Принимая наиболее вероятную величину Kа = 0,07, получим степень диссоциации криолита α = 0,275.

Связь между степенью диссоциации и константой равновесия, выраженной через активности компонентов для состава криолита дается выражением: Kа = 4α3/[(1 + 2α)2(1 — α )].

Исследование равновесия реакции взаимодействия алюминия с фтористым натрием (Дюинг):

Al + 3NaF ⇄ 3Na + AlF3 (8)

позволило определить активности NaF и AlF3 в смесях NaF—AlF3 по содержанию натрия в алюминии. Для расчета были применены следующие уравнения. Константа равновесия реакции:

Кa = (a3NaaAlF3)/a3NaF

Если прологарифмировать и продифференцировать эта выражение, получим dlnaAlF33dlnaNaF = —3dlnaNa. Умножим обе части этого уравнения на xalF3— мольную долю AlF3: xAlF3dlnaAlF3 — 3xAlF3dlnaNaF = — 3xAlF3dlnaNaПрименив уравнение Гиббса — Дюгема: xAlF3dlnaAlF3 = — NaFdlnaNaF, получим:

(xNaF + 3xAlF3) dlnaNaF = 3xAlF3dlnaNa,

Аналогично можно получить и для AlF3:

010-2

Интегрирование этих уравнений дает возможность получить aNaF и aAlF3 в зависимости от cNa. Константа интегрирования находится по в насыщенном по AlF3 расплаве, для которого aAlF3 = l. Величины активности натрия в алюминии находят по концентрации натрия С, определяемой экспериментально, и по концентрации СNa0 в насыщенном при данной температуре расплаве; при температуре электролиза она составляет 0,45% (по массе). Для таких разбавленных растворов aNa = CNa/CNa0 , поскольку принимается, что в насыщенном растворе aNa=l.

010-1

Рис. 8. Активности NaF (1) и A1F3 (2) в системе NaF—AlF3 при 1000 °С (Дюинг)

Для криолита активность AlF3 оказалась чрезвычайно низкой (рис. 8), всего 4 ∙ 10-4, в то время как активность NaF 0,425. По мере роста содержания AlF3 в исходной смеси активность NaF уменьшается, a AlF3возрастает, для состава NaAlF4 активность AlF3 достигает

Термодинамические характеристики

Рис. 9. Термодинамические характеристики Аl2О3 в системе Na3AlF6—Аl2O3 при 1000 °С: 1 — активность; 2 — прямая активности по закону Рауля, 3 — парциальная энергия Гиббса; 4 — парциальная энтальпия

0,482, a NaF уменьшается до 5,5 ∙ 10-5, т. е. имеют место соотношения, обратные составу криолита. Это происходит потому, что по своей структуре NaAlF4 близок к AlF3, и NaF в нем связан прочными ковалентными связями с AlF3.

При 53% (мол.) AlF3 и температуре 1000°С жидкая фаза насыщается AlF3 и активность его становится равной единице.

Система Na3AlF6Аl2O3.

Активность и другие термодинамические характеристики компонентов этой системы были исследованы (Ветюков, Нгуен Ван Бан) методом измерения э. д. с. цепи образования: Al | Аl2O3, Na3AlF6|CO(C).

Активность глинозема определяли из уравнения RTlnaAl2O3 = nF(Ep0—Ep), где Ер0—э. д. с. для расплава, насыщенного глиноземом (это состояние принимали за стандартное), В; Ер—э. д. с. для раствора с активностью aAl2O3, В; n = 6 — число электронов.

Изотерма активности глинозема (рис. 9) при малых концентрациях его в расплаве имеет заметное отрицательное отклонение от закона Рауля. Начиная с 10% (мол.) Аl2О3 изотерма переходит в область положительных отклонений и при 23% (мол.) Al2O3 активность становится равной единице — расплав насыщен глиноземом.

Парциальные термодинамические функции глинозема определяли из следующих выражений:

capture-20151110-134132

где AG — парциальная энергия Гиббса, кДж/моль; ΔS— парциальная энтропия глинозема, Дж/(моль.°С); ΔH— парциальная энтальпия, кДж/моль.

Парциальные термодинамические функции для глинозема имеют значительные отрицательные величины, особенно для малых концентраций. Это означает, что при растворении моля глинозема в большом избытке криолита выделяется значительная энергия. Так, при концентрации 2% (мол.) (около 1% по массе) Аl2O3. выделяется на 1 моль глинозема 37 кДж.

Эти факты говорят о том, что растворение глинозема в криолите сопровождается заметным взаимодействием, при котором образуются новые частицы.

Тройная система Na3AlF6—AlF3—Al2O3.

Активности глинозема в этой системе представлены на рис. 10. Повышение концентрации A1F3 при неизменном содержании глинозема приводит к повышению активности А12O3, что связано с уменьшением растворимости глинозема. Изотерма активности, равной единице при

Линии изоактивности глинозема в тронной системе

Рис. 10. Линии изоактивности глинозема в тронной системе Na3AlFe—AlF3—Аl2О3 при 1000 °С (цифры около кривых — активность, пунктирная линия — изотерма 1000 °С диаграммы плавкости)

1000 °С, т. е. для насыщенных глиноземом расплавов, достаточно близка к изотерме при 1000 °С диаграммы плавкости.

2

1 3