Страницы Список страниц 23 24 25 26 27 · · ·  32                    

4. Производство безводного карналлита

Обезвоживание MgCl2·KCl·6H2О ведут в две стадии: первая осуществляется во вращающихся печах или лечах КС, вторая — в электрических печах типа СКН (стационарная карналлитовая непрерывного действия) или в хлораторах.

На рис. 73 приведена аппаратурно-технологическая схема обезвоживания карналлита во вращающейся печи. Со склада искусственный карналлит системой транспортных средств подается во вращающуюся печь. Барабан печи на горячем конце футерован огнеупорным кирпичом, а на холодном — кислотоупорным. В печь топочные газы поступают с температурой 500—600 °С; отходящие газы из печи проходят пылеулавливающие устройства, где в циклонах или пылевых камерах осаждается увлеченная газами карналлитовая пыль; пары НСl улавливаются в мокрых скрубберах.

Теплообмен между материалами и топочными газами происходит в основном в горячем конце печи. Как было установлено, температура газов за первую половину пути в печи понижается примерно на 400—500°С, а за вторую половину — на 50—60°С. В холодной части печи карналлит только сушится. В основном процесс обезвоживания карналлита начинается в средней части печи и особенно интенсивно протекает на последних 6—8 м его пути. В средней части печи обезвоживание в значительной мере протекает за счет сноса газами мелких обезвоженных частиц из горячих зон. При этом происходит влагообмен, вызывающий разрушение кристаллов шестиводного карналлита и гидратацию уже обезвоженных частиц, которые, передвигаясь со всей массой материала к горячей зоне печи, вновь обезвоживаются. Образование мелких частиц и их вторичное обезвоживание приводит к дополнительному гидролизу.

Зависимость между степенью обезвоживания и степенью гидролиза карналита при обезвоживании во вращающейся печи представлена на рис. 74. С увеличением длины печи эта зависимость в основном будет иметь тот же характер. Время пребывания сырья при большей длине печи возрастает. При этом можно добиться требуемой степени обезвоживания карналлита при подаче

Аппаратурно-технологическая схема обезвоживания карналлита во вращающейся печи

Рис. 73. Аппаратурно-технологическая схема обезвоживания карналлита во вращающейся печи: 1- самоопрокидывающаяся платформа, 2- штабель карналлита, 3- грейферный кран, 4- бункер, 5- питатель, 6- транспортеры, 7- вращающаяся печь, 8- смесительная камера, 9- топка, 10- вентилятор, 11- грохот, 12- дробилка, 13- элеватор, 14- башня для хранения обезвоженного карналлита , 15- переходная камера, 16— циклон, 17 — дымосос; 18 — скруббер

в печь менее горячих топочных газов. В этом случае гидролиз хлорида магния в карналлите можно даже несколько снизить. Увеличение диаметра печи не дает должного эффекта производительности из-за большого сноса частиц сырья топочными газами из горячих зон. Для обезвоживания карналлита применяют вращающиеся печи диаметром 2,3—3 м длиной 25—45 м. Число оборотов барабана печи в минуту составляет 0,8—1,3. Средний состав обезвоженного во вращающихся печах карналлита дан ниже, % (по массе):

                                                                   MgCl2             KCl         NaCl         H2O         MgO

Обогащенный карналлит …. 21,5—32,5        23—25       3—5        39—40         —

Обезвоженный карналлит:

во вращающейся печи…..       44,6—48,3       37—38       7,2—8    3,4—8,1     2,1—2,5

в печи КС . .                                     48,2—48,8       38—40        7—8      3,7—4,8      1,6—1,9

Процесс обезвоживания карналлита во вращающихся печах имеет ряд недостатков: весьма высоки потери MgCl2 за счет гидролиза (10—12%), низка степень обезвоживания, трудно поддается полной механизации и автоматизации. За последнее время для обезвоживания карналлита в промышленности все шире применяют аппараты, основанные на принципе кипящего слоя. Обезвоживание карналлита, независимо от температуры греющих газов, в кипящем слое происходит в две стадии (рис. 75). 

2d3b353a42403e 3c3542303b3b434033384f 303b3b4e3c383d384f-2

Рис. 74. Зависимость между степенью обезвоживания и степенью гидролиза-карналлита при обезвоживании во вращающейся печи Рис. 75. Изменение температуры в кипящем слое при обезвоживании карналлита в зависимости от температуры греющего воздуха, °С: 1— 250; 2 — 350; 3 — 400

Сначала, когда тепло расходуется на нагрев шестиводного карналлита, температура растет, затем при температуре около 120°С на кривых t Ʈпоявляется перегиб и почти горизонтальный участок, отвечающий процессу дегидратации шестиводного карналлита до двухводного. Первая стадия обезвоживания идет практически без гидролиза. После завершения этого процесса температура снова растет до 160°С, при которой появляется второй перегиб, что соответствует переходу двухводного карналлита в безводный. Одновременно при этой температуре протекает процесс частичного гидролиза с образованием гидрооксихлоридов-магния. Дальнейшее повышение температуры означает, что процесс обезвоживания карналлита практически закончился. Третий перегиб на кривых t Ʈ соответствует той максимальной температуре обезвоженного карналлита, до которой его смог нагреть воздух.

Процесс обезвоживания карналлита ведут в многокамерных печах с направленным движением материала. Для увеличения теплового к. п. д. печи, снижения степени гидролиза и уменьшения уноса пыли греющие газы подают в камеры с различной температурой и скоростью, учитывая состав и свойства продукта в соответствующих камерах.

Схематический разрез печи КС показан на рис. 76. Печь представляет собой шахту, сваренную из стального

обезвоживание карналлита

Рис. 76. Схематический разрез промышленной печи КС для обезвоживания карналлита: j1— газораспределительная камера; 2 — решетка с колпачками; 3 — течка для загрузки карналлита; 4 — кожух; 5 — патрубки для вывода газов; 6 — перегородка; 7 — выпускная течка; 8 — патрубок для ввода топочных газов

листа и футерованную внутри термостойким кирпичом. Для уменьшения уноса пыли печь, начиная от решетки, расширена кверху. Газораспределительная решетка изготовлена из толстых стальных плит с отверстиями, в которые вставлены чугунные колпачки. Через колпачки осуществляется равномерная подача греющего газа по всему сечению печи, они же не дают проваливаться карналлиту через отверстия в решетке. Пространство между подиной печи и газораспределительной решеткой разделено перегородками на три секции — газораспределительные камеры. В каждую камеру подается горячий газ от отдельных топок и вторичный воздух. Пространство над газораспределительными решетками разделено на три рабочих камеры. Кроме того, вторая камера разделена перегородками на три отделения, а третья — на два. Следовательно, рабочее пространство печи разделено перегородками на шесть отделений. В перегородках имеются окна, через которые перетекает карналлит. Высоту перегородок и расположение переточных окон в них подбирают таким образом, чтобы создать зигзагообразное движение карналлита от загрузки к выгрузке, равномерное нагревание его в каждой полукамере для обеспечения максимального обезвоживания. Равномерную подачу карналлита в загрузочную часть печи осуществляет вращающийся забрасыватель со стальными щетками. Обезвоженный карналлит выпускается из последней полукамеры через переточную трубу. Отходящие из печи газы очищаются от пыли в циклонах.

Топочные газы подаются в первую камеру при 400— 450°С с таким расчетом, чтобы температура в первой камере, где происходит в основном подсушка карналлита, была 125—150°С. Во второй камере, в которой шестиводный карналлит переходит в двухводный, температура материала 160—180°С. В третьей камере, где в основном идет дегидратация двухводного карналлита, температура в кипящем слое 210—215°С. Температура отходящих газов 450—470°С.

Обезвоживание карналлита в печах КС протекает в условиях лучшей теплопередачи от греющих газов к обезвоживаемому материалу, чем во вращающихся печах. Этому способствует постоянное количество газов, подаваемых в отдельные камеры, и стабилизация температуры подводимых газов. Поэтому печи КС имеют следующие преимущества перед вращающимися печами: меньшая степень гидролиза MgCl2 7,5÷8,5%; более глубокое обезвоживание карналлита 94—95%; большая производительность. Кроме того, на печах КС производительность труда выше примерно в 2 раза, чем на вращающихся в результате того, что процесс обезвоживания карналлита в них механизирован и автоматизирован. За счет снижения гидролиза MgCl2 в 1,3 раза снижены в печах КС выбросы НС1 в атмосферу. Примерный состав обезвоженного карналлита, получаемого в печах КС, был приведен выше.

Гидролиз при обезвоживании хлорида магния или карналлита в печах КС можно значительно уменьшить, если в газовой фазе поддерживать определенное соотношение НСl : Н2O. Этого можно достичь, если в топки печей КС вместе с топливом подавать хлорсодержащие газы. За счет связывания хлора с водородом, содержащемся в топливе, создается избыточная концентрация НСl. На магниевых заводах имеется большое количество отходящих газов с небольшой концентрацией хлора, которые могут быть использованы в печах КС. Это позволит уменьшить гидролиз обезвоживаемого продукта и сократить вредные выбросы элементарного хлора.

Карналлит после обезвоживания во вращающихся печах или печах КС содержит такое количество воды и оксида магния, что его еще нецелесообразно загружать в электролизеры, так как при этом повышается расход анодов, увеличивается количество шлама и хлористого водорода в анодных газах, снижается выход по току. Поэтому предварительно обезвоженный карналлит до загрузки его в электролизеры нагревают до 810—850°С, чтобы почти полностью удалить влагу, разложить гидрооксихлориды и очистить расплав от оксида магния, образовавшегося в процессе обезвоживания карналлита. Расплавление и окончательную очистку обезвоженного карналлита ведут в печах СКН или в хлораторах.

Агрегат СКН представлен на рис. 77. Основные его части — электрическая печь сопротивления 3 и два электромиксера 5, соединенные с печью переливными устройствами.

Печь для переплавки карналлита

Рис. 77. Печь для переплавки карналлита (СКН): 1 — газоотсос; 2 — ванна; 3 — стальные электроды; 4 — каркас; 5 — чугунная летка; 6 — желоб; 7 — кожух электромиксера; 8 — футеровка миксера; 9 — подъемно-поворотное устройство; 10 — стальные электроды; 11 — люк для очистки миксера

Печь СКН представляет собой футерованную прямоугольную ванну со сводом, выложенным из шамотного кирпича. Через отверстия в своде в печь введены два стальных электрода и загрузочный патрубок питателя, через который печь непрерывно загружается обезвоженным карналлитом из бункера. Электроды алюминиевыми шинами присоединены к зажимам печного трансформатора со стороны низкого напряжения. Температура в печи СКН поддерживается автоматически в пределах

480—520°С, что на 20—40°С превышает температуру плавления безводного карналлита. Одновременно с расплавлением карналлита в печи протекают процессы удаления гидратной воды и гидролиза.

Водяной пар и хлористый водород, образуясь в расплаве, поднимаются и отсасываются вентиляторами в систему газоочистки. Периодически с подины печи удаляют шлам, состоящий в основном из оксида магния, поступившего в печь с обезвоженным карналлитом и образовавшегося вследствие гидролиза в самой печи. Расплавленный карналлит стекает по желобу в один из миксеров. Уровень расплава в печи поддерживается постоянным, и расплав перетекает в миксеры непрерывно. В миксеры поступает расплав примерно следующего состава, % (по массе): MgCl2 48—50; MgO 2,6—3,0; КCl 39—41; NaCl 7—9; Н2O 0,5—1,0 и прочих примесей не более 1,0.

Электромиксер представляет собой горизонтально расположенный стальной цилиндр, футерованный изнутри шамотным кирпичом. Двумя полуосями миксер опирается на стальные опоры, третьей опорой служит гидравлический домкрат, при подъеме которого миксер поворачивается относительно оси вращения. Миксер поворачивается так, что конец летки остается неподвижным. Сверху в миксер введены два стальных электрода, подключенные к трансформатору.

В миксере происходит окончательное обезвоживание и очистка от значительной части твердых примесей. Для этого расплав в миксере нагревают до 780—840°С и выдерживают 1,5—2 ч при данной температуре. Для удаления находящихся в карналлите сернокислых солей в расплав добавляют молотый нефтяной кокс. Углерод при указанной температуре взаимодействует с сульфатами по реакциям: 2MgSO4 + C = 2MgO + 2SO2+CO2, MgSO4 + 2C = MgS + 2CO2.

Таким образом, из карналлита удаляется до 90% содержащейся в нем связанной серы. После отстоя оксида магния и других твердых примесей (соединений железа, алюминия, кремния и др.) осветленный безводный карналлит сливается в ковши. Очевидно, что производительность . миксера в основном будет определяться скоростью седиментации оксида магния и других твердых частиц. Химический состав безводного карналлита, полученного на агрегатах СКН, и шлама приведен ниже, % (по массе):

Безводный карналлит:

из печи СКН (после

миксера)…..

из хлоратора . . .

Шлам из печи СКН и

Безводный карналлит:

из печи СКН (после

из хлоратора . . .

Шлам из печи СКН и

хлоратора ….

MgCl2

49—50

51

32—40

MgO

0,5

0,5—0,8

25—30

KCl

42—44

40—41

SO42

0,05

0,03—0,05

NaCl

7

6—7

30—40

С

0,02-

H2O

0,1

0,05

-0,07

Окончательное обезвоживание карналлита можно также вести в хлораторах путем барботирования хлора через расплавленный карналлит в присутствии восстановителя, обычно молотого нефтяного кокса. В хлораторе совмещены процессы: расплавление и частичное обезвоживание карналлита, хлорирование оксида магния и остаточной воды, очистка от вредных примесей. При расплавлении карналлита наряду с термическим удалением воды происходит образование гидрооксихлорида магния по реакции MgCl2+HaO ⇄ MgOHCl + HCl.

Следовательно, в расплавленном карналлите будет присутствовать оксид магния, гидрооксихлорид магния и углерод. При барботаже через расплав анодных газов, содержащих, % (объемн.): С12 65; O2 7,0 и N2 28, будут протекать следующие химические процессы: связывание кислорода анодных газов твердым углеродом с образованием СO2 и СО, хлорирование оксида магния с участием углерода: MgO + C + O2=MgO2+CO, 2MgO + C + + 2Сl2 = 2MgCl2+СO2, MgO + CO + Cl2 = MgCl2 + СO2. При температурах выше 550°С будут идти разложение гидрооксихлорида магния MgOHCl ⇄ MgO + HCl, а также 2MgOHCl + Сl2 + С = 2MgCl2+ Н2O + СО; температура расплава при хлорировании 750—820°С.

Одновременно идут реакции взаимодействия воды с хлором и углеродом: 2Н2O + 2О2 +С = 4НСl + СO2, Н2O + + О2 + С=2НС1 + СO.

Сульфаты (MgSO4 и др.) взаимодействуют с хлором по реакции MgSO4+O2 + C=MgO2 + SO2 + CO2, а с углеродом по вышеприведенным реакциям.

Из расплава удаляется основная масса серы. Оксид железа, оксид алюминия и кремнезем вступают в реакцию с хлором и углеродом: 2Fe2O3 + 6Cl2 + 3C = 4FeCl3 +

+ 3CO2, 2Al2O3 + 6Cl2 + 3C = 4AlCl3 + 3CO2, SiO2 + 2C12 + + C = SiCl4+CO2. Образующиеся FeCl3, АlСl3 и SiCl4 частично возгоняются и уносятся с отходящими газами. Оставшееся количество примесей попадает в электролит магниевого электролизера.

Основное назначение восстановителя — уменьшить парциальное давление кислорода в хлоровоздушной смеси и тем самым повысить коэффициент использования хлора. При хлорировании MgO с участием углерода возможно почти 100%-ное использование хлора. Однако на практике коэффициент использования хлора достигает не более 50%.

Хлоратор, представленный на рис. 78, состоит из плавильника, двух хлораторных камер и копильника,

 Хлоратор

Рис. 78. Хлоратор (разрезы): 1— кожух; 2 — кладка; 3, 5, б — электроды; 4 — загрузочное отверстие; 7 — -летка; 8 — фурма для ввода хлора; 9 — решетчатые полки; 10 — переточный канал; 11 — газоход; 12 — охлаждающее устройство; I — плавильник; II_ 1, II — 2 — реакционные камеры; III — копильник (миксер)

заключенных в общий стальной кожух. Футеровка хлоратора выполнена из шамотного кирпича, диатомитовой крошки и асбестового картона. Плавильник нагревается однофазным токов при помощи погруженных в расплав стальных электродов. Загружается плавильник питателями, которые поддерживают примерно постоянное соотношение подаваемого обезвоженного карналлита и кокса, равное 100:1. В каждой хлораторной камере установлены одна над другой три горизонтальные шамотные плиты (колосниковые решетки) с отверстиями для прохода и равномерного распределения газа по всему сечению камеры. Кроме того, эти плиты служат для

диспергирования проходящих через них пузырьков хлора, чтобы увеличить поток хлора и интенсифицировать процесс хлорирования. Нижняя и средняя плиты полностью перекрывают камеру, а верхняя плита лишь от порога плавильника до стенки. На верху порога установлен шамотный гребень, перемещение которого по ширине плавильника обеспечивает перетекание расплава в ту или другую хлораторную камеру. Вследствие повышенного давления газа под нижней и средней плитами прохождение расплава через имеющиеся в них отверстия затруднено. Поэтому расплав из одного отделения камеры в другое поступает по переточным каналам. Хлораторные камеры сообщаются между собой вертикальными каналами и с копильником также соединены вертикальными каналами, которые сверху закрываются специальными пробками.

Таким образом, расплав в хлораторе перемещается следующим образом: из плавильника переливается через порог в одну из хлораторных камер, из верхних отделений камер по переточным каналам — в нижнее, затем по сообщающемуся вертикальному каналу — в верхнее отделение второй хлораторной камеры, а из нее, поднимаясь снизу вверх по вертикальному каналу,— в копильник. Внизу у копильника имеется леточное устройство, через которое периодически выпускают расплав.

Хлораторные камеры подогреваются электрическим током с помощью угольных электродов. Подогрев расплава в копильнике также осуществляется электрическим током, который подводится при помощи стальных электродов, погруженных в расплав. Хлор (анодный газ из магниевых электролизеров) подается раздельно в низ каждой хлораторной камеры через хлорные фурмы. Периодически из всех отделений хлоратора удаляется накапливающийся шлам. Отходящие газы из хлоратора отводятся в систему газоочистки.

Хлоратор работает непрерывно. Управление работой хлоратора состоит в регулировании загрузки обезвоженного карналлита и кокса, подачи хлора и в непрерывном поддержании заданных температур в отделениях хлоратора. Заданная температура расплава в плавильнике и необходимый расход карналлита и кокса поддерживаются системой автоматического регулирования. В камерах хлорирования температуру поддерживает оператор вручную — по показаниям щитовых приборов путем изменения силы тока, проходящего через

расплав. Температура расплава, °С: в плавильнике 500± 20; в хлораторных камерах 750—820; в копильнике 750—780. Регулировку подачи хлора в фурмы осуществляют при помощи вентилей по показаниям манометров. Химический состав безводного карналлита, полученного в хлораторах, приведен выше.

Хлораторы старой конструкции имеют ряд существенных недостатков: малый срок службы из-за низкой жесткости кожуха (12 мес); быстрое разрушение решеток камер хлорирования (3—4 мес), а отсюда — нестабильное качество получаемого карналлита; значительный пылеунос мелкой фракции карналлита при загрузках и плавлении; тяжелые условия труда.

На одном из заводов был создан и освоен хлоратор-новой конструкции. Для хлорирования применены полые камеры, работа которых показала, что их хлорирующая способность не хуже камер с решетками; плавильник снабжен коаксиальными электродами, что» позволило резко снизить потери мелкой фракции карналлита с пылью и увеличить срок службы футеровки, вследствие уменьшения возникающих в ней паразитных токов. Более мощный кожух с жестко закрепленными фурмами обеспечил увеличение времени эксплуатации более чем в 1,5 раза и уменьшение выделения вредных газов в месте ввода фурм. На новом хлораторе расход, электроэнергии снизился на 10—15%, а проплавляемость карналлита с 1 м2 подины плавильника повысилась в 2 раза, возросла производительность труда, был достигнут удельный расход хлора ~50 кг на 1 т расплава (в старом хлораторе ~70 кг).

В процессе производства безводного карналлита в. печах СКН и хлораторах в виде отходов получается шлам, пыли и возгоны. Хлорированием этих отходов, можно получить расплав, содержащий до 60—65% MgCl2, пригодного для электролиза. Однако в настоящее время пока эти отходы идут в отвал. В расчете на 1 т магния в печах СКН и хлораторах получается около 350 кг шлама. Шлам можно перерабатывать в тех же хлораторах, только при этом необходимо увеличить количество загружаемого восстановителя и подаваемого хлора. При хлорировании шлама достигается лучшее использование хлора, чем при хлорировании MgO в обезвоженном карналлите. Процесс хлорирования шлама сопровождается большим выделением тепла, поэтому электрический обогрев хлоратора требуется лишь в начальный период его разогрева и пуска. При работе на карналлитном шламе, содержащем 25 % MgO, из хлоратора выпускается расплав примерно следующего состава, % (по массе): MgCl2 65—72; (KCl+NaCl) 33; MgO не более 1,0; С не более 0,1 и прочих примесей не более 1,0.

Таблица 16. Основные технологические показатели производства безводного карналлита в печах СКН и хлораторах

Показатели Печь СКН Хлоратор
Производительность по безводному кар-

лаллиту (50% MgCl2), т/сут

Удельный1 расход карналлита (45%

MgCl2), т/т

Извлечение магния при обезвоживании,

% (по массе)

Удельный расход хлора кг/т

Выход шлама кг/т

Удельный расход нефтяного кокса кг/т

Удельный расход электроэнергии

кВт • ч/т

Степень гидролиза, MgCl2) %

Отходящие газы, тыс. м3

Пыль 1, кг/т

Потери хлора1 (в составе С12 и НСl),

«г/т

Удельная производительность по без-

водному карналлиту, т (с 1 м2 площа-

ди цеха в год)

-Срок службы оборудования, мес

90—120

1,22

82—89

80—100

520—530

3,5—5,5

5,0—6,0

10

9

60

30—36

115—165

1,08—1,16

91—92

90—110

25—40

4,5—7,5

420—470

1

4,5—5,0

1,8

85—100

100

12

1 Расчет сделан на 1 т безводного карналлита.

В табл. 16 приведены основные технологические показатели второй стадии обезвоживания карналлита в печах СКН и в хлораторе.

Выбор того или иного аппарата для обезвоживания карналлита зависит от конкретных условий работы комбината: сырьевых и энергетических ресурсов, баланса хлора, характеристики сырья, поступающего на вторую стадию обезвоживания, и др. Учитывается, например, крупность MgO, содержащейся в расплаве. На скорость хлорирования и оседания оксида магния в расплавленном карналлите сильно влияют ее размеры. Так, частицы MgO радиусом 0,8 мкм в 250 раз быстрее хлорируются, чем частицы радиусом 40 мкм. Зато крупные час-

тицы MgO лучше осаждаются. Частицы радиусом 40 мкм в расплавленном карналлите оседают со скоростью 0,18 м/с, а частицы 0,8 мкм — 0,0006 м/с. Поэтому более целесообразно в печах СКН обезвоживать карналлит, получающийся во вращающихся печах. В этом случае при плавлении карналлита образуются более крупные частицы оксида магния, чем если бы использовался предварительно обезвоженный карналлит из-печей КС. В хлораторах обезвоживать карналлит с малым содержанием MgO меньше 1 % не рекомендуется, так как мала степень использования хлора, тем более в условиях дефицита хлора; в данном случае целесообразнее печи СКН. При ограниченных запасах сырья более целесообразно использовать хлораторы.

25

24 26