Страницы Список страниц 1 2 3 4 5 · · ·  33                    

3. Кинетические свойства

Кинетические свойства связаны с перемещением частиц жидкости под действием внешних полей (электрического, теплового и др.) или под действием разности концентрации внутри жидкости. Эти свойства в отличие от термодинамических не являются аддитивными, т. е. для идеальных смесей их изотермы — не прямые линии. В то же время кинетические свойства в большинстве случаев чрезвычайно чувствительны к структурным изменениям жидкости.

Вязкость

Понятие о коэффициенте вязкости (внутреннего трения) жидкости вытекает из закона Ньютона: если два слоя жидкости движутся параллельно и ламинарно, то сила трения между ними f, Н прямо пропорциональна поверхности соприкосновения S и градиенту скорости по нормали к направлению потока dυ/dx: f = ηSdυ/dx; здесь коэффициент пропорциональности η — вязкость жидкости. Она имеет размерность Па ∙ с. Для расплавленных солей применяют мПа ∙ с. В большинстве случаев вязкость солевых расплавов составляет несколько мПа ∙ с.

Определяют вязкость капиллярными, крутильно-маятниковыми или электровибрационными вискозиметрами.

Температурная зависимость вязкости солевых расплавов достаточно хорошо передается уравнением Френкеля:

где Aη— множитель, имеющий значение величины вязкости при бесконечно высокой температуре, Па ∙ с; Uηэнергия активации вязкости, кДж/моль.

Вязкость криолито-глиноземных расплавов определяли крутильно-маятниковыми вискозиметрами. В системе NaF—AlF3 вязкость имеет максимум, отвечающий составу криолита (рис. 11, а). Это является одним из главных доказательств существования громоздких кри-олитовых комплексов AlF63_ в расплаве. С ростом температуры максимум сглаживается, что свидетельствует о распаде комплексов на более простые AlF4_. Энергия активации вязкости также имеет максимум над криолитом.

В системе Na3AlF6—Аl2O3 (рис. 11, б) вязкость повышается с ростом концентрации глинозема, особенна

Изотермы вязкости

Рис. 11. Изотермы вязкости (η) в системах NaF—AlF3 (а) и Na3AlF6—А12O3 (б) 1- 1000 °С; 2—1100°С; 3 — 1200 °С; 4 — энергия активации вязкого течения (W)

быстро в заэвтектической области. Энергия активации изменяется незначительно. Увеличение вязкости при больших концентрациях глинозема свидетельствует о возникновении крупных структурных единиц в расплаве.

Диффузия

Перенос вещества под действием градиента концентрации называется молекулярной диффузией. Коэффициент диффузии представляет собой коэффициент пропорциональности в уравнении первого закона Фика:

m = — SDdC/dx ,

где m — поток диффузии, т. е: количество вещества,., проходящего в единицу времени, моль/с; S — площадь, через которую идет диффузия, м2; dC/dx — градиент концентрации в направлении потока,.моль/м4.

Коэффициент диффузии измеряется в метрах квадратных в секунду (м2/с) или в сантиметрах квадратных в секунду (см2/с). Величины коэффициентов диффузии непосредственно связаны со структурой расплавленной соли: чем более крупные частицы составляют расплавы, тем менее они подвижны и тем меньше коэффициенты диффузии. Из многочисленных методов измерения коэффициентов диффузии для ионных расплавов наиболее удобен хронопотенциометрический, сущность которого состоит в определении переходного времени, т. е.-времени, в течение которого на электроде происходит переход от одного электрохимического процесса к другому, причем первый процесс протекает в режиме диффузионной кинетики. Этим способом определяются коэффициенты диффузии ионов. Другой способ — вращающегося диска: по количеству растворившегося в расплаве вещества, составляющего материал диска, можно судить о коэффициенте диффузии этого вещества.

В процессе диффузии участвуют не все частицы жидкости, а только те, которые имеют достаточную энергию для преодоления потенциального барьера, окружающего частицу. Поскольку по закону распределения число таких частиц возрастает с повышением температуры по экспоненте, то и коэффициент диффузии подчиняется экспоненциальному закону:

D = D0e-UD/RT,

где D0— множитель, имеющий размерность коэффициента диффузии и представляющий собой этот коэффициент при бесконечно высокой температуре; UDэнергия активации диффузии, кДж/моль.

Для расплава NaF при 1049 °С коэффициенты диффузии ионов составляют близкие величины:

DNa+ = 9,80 ∙ 10-5 см2/c и DF = 9,67 ∙ 10-5 см2

Для расплава криолита при той же температуре: DNa+ = 9,30 ∙ 10-5 см2/с и DF- = 5,63 ∙ 10-5 см2/с. Коэффициент диффузии ионов Na+ почти не изменяется при переходе от фтористого натрия к криолиту, в то время как DF существенно уменьшается. Это происходит вследствие того, что большая часть ионов F входит в состав комплексов AlF4- и AlF63-.

Коэффициент диффузии глинозема в криолито-гли-ноземных расплавах был определен методом растворения вращающегося диска из спеченного Аl2O3 (Ролэн). При 1050 °С и весьма малой концентрации глинозема DAl2O3 = 2,7 ∙ 10-5 см2/с, при концентрации глинозема 16% (по массе) Dai2o31,4 ∙ 10-5 см2/с. Это уменьшение происходит за счет укрупнения диффундирующих частиц расплава.

Теплопроводность

По закону Фурье, тепловой поток в покоящейся среде прямопропорционален градиенту температуры: q = — λdT/dx , (9)

где q — тепловой поток, Вт/м2; dT/dx — градиент температуры, °С/м; λ — коэффициент теплопроводности, Вт/(м ∙ °С).

Коэффициент теплопроводности расплавленных солей является характеристикой, необходимой для расчета процессов теплопередачи в электролизерах. Кроме того, эта характеристика дает информацию о тепловом движении частиц жидкости и о взаимодействии их между собой.

В основе определения теплопроводности лежит уравнение (9). Тепловой поток определяют методом коаксиальных цилиндров, изготовленных из высокотеплопроводных материалов. Внутренний цилиндр имеет нагреватель, создающий определенный тепловой поток; расплавленная соль находится между цилиндрами, причем для подавления конвективного переноса тепла расстояние между цилиндрами делают малым — всего 1  —2 мм. Зная температуры стенок цилиндров и размеры прибора и определив по электрическим характеристикам нагревателя тепловой поток, можно определить по уравнению (9) коэффициент теплопроводности расплава. В получаемую величину входят две составляющие — радиационная и кондуктивная (собственно теплопроводность). Имеются методы для расчета первой составляющей и для выделения из экспериментальной величины второй слагаемой.

Перенос тепла в расплавах происходит за счет обмена энергией при соударениях частиц жидкости. На основании такого механизма был разработан метод расчета теплопроводности (Осида и Рао) по следующей формуле:

Формула теплопроводности

где Тпл—температура плавления, К; М — молекулярная масса соли, г; V — мольный объем жидкой соли при температуре плавления, м3; п — число ионов, на которые соль диссоциирует; С — константа (для солей типа NaCl равна 0,913).

Формула (10) пригодна для определения коэффициента теплопроводности вблизи температуры плавления расплавленной соли. Зависимость теплопроводности расплавленных солей от температуры прямолинейная.

Теплопроводность расплавов системы NaF—AlF3. уменьшается с повышением концентрации фторида алюминия. В области криолита изотерма теплопроводности не претерпевает заметных отклонений от монотонного хода. В расплавах системы Na3AlF6—А12O3 теплопроводность уменьшается с повышением концентрации глинозема. По-видимому, такие зависимости определяются концентрацией наиболее подвижных элементов расплава —: катионов натрия. С ростом концентрации AlF3 в системе NaF — A1F3, как и с ростом содержания Al2O3. в системе Na3AlF6Al2O3, концентрация этих катионов уменьшается. Ниже приведены коэффициенты теплопроводности расплавов систем NaF—AlF3 и Na3AlF6—Аl2O3 при 1300 К (Поляков и Можаев):

NaF — AlF3
AlF3, % (мол.)
0
8
14
25
27
30
λ, Вт/(м·К)
0,46
0,30
0,18
0,20
0,18
0,18
Na3AlF6 — Al2O3
Al2O3, % (мол.)
0
9,8
18,5
22,0
λ, Вт/(м·К)
0,20
0,17
0,15
0,12

Электропроводимость электролита и металла

Электропроводимость — важнейшее свойство электролита. Это свойство зависит от структуры расплава, поскольку перенос тока обусловлен движением ионов, а

следовательно , их природой и взаимодействием между ними. Для практики электролиза важно иметь наиболее электропроводные электролиты, так как повышение электропроводимости позволяет увеличить плотность (силу) тока без нарушения теплового равновесия электролизера, т. е. интенсифицировать процесс электролиза.

Удельная электропроводимость электролита измеряется в сименсах на метр (См/м); это величина, в 100 раз меньшая, чем 1/(Ом ∙ см). Молекулярная и эквивалентная электропроводимость представляют собой удельную, умноженную, соответственно, на мольный или эквивалентный объем.

Электропроводимость измеряют мостами переменного тока при частоте в несколько килогерц. С применением такого тока снимаются поляризационные явления на электродах; электроды обычно платиновые, ячейки капиллярного типа.

Электропроводимость расплавленных солей определяется движением наиболее подвижных частиц — обычно небольших по размерам катионов. Для того, чтобы частица принимала участие в переносе тока, она должна иметь определенную энергию для перемещения из одного положения равновесия в соседнее. Эта энергия представляет собой энергию активации электропроводимости. Поэтому с повышением температуры электропроводимость возрастает экспоненциально:

x = Axe-Ux/RT ,

где х — удельная электропроводимость, См/м; Аxпредэкспоненциальный множитель; Ux— энергия активации, Дж/моль.

Изотермы электропроводимости бинарных смесей солей, в которых отсутствует взаимодействие, между компонентами, обращены выпуклостью вниз.

Система NaF—AlF3

(рис. 12, а). Удельная электропроводимость уменьшается по мере повышения содержания AlF3; экстраполяция на чистый AlF3 дает нулевую электропроводимость.

Существование криолитовых комплексов на изотерме удельной электропроводимости и энергии активации почти не сказывается. Это говорит о том, что переносчиками тока являются ионы Na+, находящиеся по отношению к катионам Аl3+ во второй координационной сфере. Катионы Аl3+ и анионы фтора F связаны в прочные комплексы и практически ток не переносят.

Эти соображения подтвержденьт и непосредственными измерениями чисел переноса.

Система Na3AlF6—Al2O3

(рис. 12, б). Здесь также наблюдается почти прямолинейное снижение удельной электропроводимости с ростом концентрации глинозема. Экстраполяция на чистый глинозем дает нулевую величину. Это значит, что и в данном случае перенос тока

Удельная электропроводимость расплавов

Рис. 12. Удельная электропроводимость расплавов систем NaF—AlF3 (а) и Na3AlF6—Al2O3 (б) (Костюков): 1 — изотерма 1000 °С; 2— энергия активации электропроводимости

осуществляется катионами Na+. Уменьшение их концентрации приводит к понижению электропроводимости; на кривой зависимости энергии активации от содержания глинозема наблюдается равномерный подъем.

В тройной системе Na3AlF6—AlF3Аl2O3 

Удельная электропроводимость равномерно понижается от криолита как в сторону фторида алюминия, так и в сторону глинозема, что связано с уменьшением концентрации ионов Na+.

Электропроводимость промышленных электролитов отличается от электропроводимости расплавов, синтезированных в лабораторных условиях. Помимо того, что промышленные электролиты содержат, кроме Na3AlF6, AlF3 и Аl2O3, еще ряд компонентов, в них всегда имеется взвесь мелких частиц угольной «пены», представляющей собой частицы углерода, попавшие в электролит в результате неполного окисления анода. Несмотря на то, что уголь имеет электропроводимость нa три порядка выше, чем электролит, наличие угольных частиц приводит к уменьшению электропроводимости. Происходит это потому, что электролит — проводник второго рода (ионный), а уголь — первого рода

(электронный). Если ток протекает через границу их раздела, на поверхности возникает скачок потенциала. На стороне частицы, обращенной к аноду, возникает отрицательный скачок потенциала на стороне, обращенной к катоду,— положительный. Их разность значительно превосходит падение напряжения по длине частицы в электролите, и постоянный ток через частицу не протекает. Чем мельче частицы угольной «пены», тем устойчивее взвесь их в электролите и больше эффект понижения электропроводимости.

Кроме угольных частиц, в промышленных электролитах могут быть взвеси глинозема и карбида алюминия. Они не проводят ток и снижают электропроводимость расплава. Считается, что в среднем промышленные электролиты имеют электропроводимость на 5% меньшую, чем расплавы, синтезированные из чистых компонентов.

Электропроводимость алюминия в значительной степени зависит от чистоты: при чистоте 99,997% (по массе) и 20° С электропроводимость металла 37,67 МСм/м, т. е. 65,45% от электропроводимости меди, а чистотой 99,5%—62,5%- Имеется ряд примесей, которые особенно сильно понижают электропроводимость алюминия. Наиболее вредными в этом отношении являются марганец, титан, хром и ванадий. Примеси железа и меди слабо снижают электропроводимость алюминия.

Удельная электропроводимость алюминия зависит также от механической и термической обработок: электропроводимость отожженной проволоки почти на 2% выше, чем нагартованной.

Перенос ионов

Числом переноса иона называется доля его участия в переносе тока. Для одновалентных солей числа переноса даются выражениями:

tK = uK/(uK + uA); tA = uA/(uK + uA),

где tк—число переноса катиона, доли ед.; tА — то же, аниона, доли ед.; uк— скорость движения катиона в электрическом поле, м/с; иА— то же, аниона, м/с.

Среди разнообразных методов определения чисел переноса для криолито-глиноземных расплавов наибольшее применение нашел метод радиоактивных индикаторов, согласно которому, католит и анолит разделены пористой диафрагмой. В одно из этих пространств вводят радиоактивный изотоп и по интенсивности радиоактивного излучения во втором пространстве после пропускания определенного количества электричества судят о числах переноса. Таким способом для расплава фторида натрия было найдено (Гротгейм) число переноса tNa+ = 0,64 и соответственно tf- = 0,36.

Для криолито-глиноземных расплавов было показано (Франк и Фостер), что перенос тока осуществляется ионами натрия: tNa+ = 0,99; только 1% тока переносится от катода к аноду анионами, причем отношение количества ионов фтора к количеству кислорода в этих расплавах равно 2.

4. Строение криолито-глиноземных расплавов

Термин «строение вещества» обычно включает в себя три взаимосвязанных понятия: из каких материальных частиц состоит вещество, как эти частицы расположены в пространстве и какова природа сил, их связывающих. Известно, что расплавленные соли при температурах, близких к температуре плавления, наследуют структуру кристаллических солей. Поэтому сведения, имеющиеся о строении твердых солей и их смесей, могут быть визвестной мере перенесены на структуру расплавов. Вместе с тем необходимо отметить, что при плавлении сохраняется лишь ближний порядок в расположении частиц, в то время как дальний порядок (т. е. упорядоченность в расположении частиц по всему объему кристаллической решетки, характерная для твердых солей) полностью нарушается.

Более высокая подвижность частиц жидкости, чем кристаллической соли, обеспечивается наличием микрополостей— слившихся между собой нескольких вакансий, которые как бы разъединяют отдельные структурные элементы жидкости.

Расплавы системы NaF—AlF3

Кристаллическая решетка криолита

Рис. 13. Кристаллическая решетка криолита: 1 — F-, 2 — Аl3+; 3-Na+ (1); 4 -Na+ (2)

Наибольший интерес в этой системе представляет криолит.

В твердом состоянии при температуре до 565°С он имеет моноклинную решетку; несколько искаженные октаэдры AlF63_ образуют объемноцентрированную элементарную ячейку (рис. 13). В октаэдрах соотношение радиусов ионов таково, что в плотнейшей упаковке ионов F- вписываются ионы Аl3+. Ионы Na+ занимают два положения: одна треть из них — Na+ (1) находится

на середине ребер элементарной ячейки. Эти ионы имеют шестикратную координацию по отношению к ионам F и расстояние между ними 0,221 нм. Две трети других ионов — Na+ (2) находятся внутри элементарной ячейки и окружены 12 ионами F с расстоянием в 0,268 нм. При температуре 565 °С решетка криолита переходит в кубическую. При этом, как установлено рентгеноструктурным анализом (Ландон и Уббелоде), расстояние Na+ (1)—Fуменьшается до 0,219 нм, а расстояние. Na+ (2) — Fсущественно увеличивается— до 0,282 нм.

Зависимости электропроводимости кристаллических NaF и Na3AlF6 от температуры отличаются характерной особенностью: электропроводимость криолита оказывается на 1—2 порядка выше, чем для кристаллического NaF; при 565 °С, когда происходит полиморфное превращение и увеличиваются расстояния Na+ (2) — F, на политерме электропроводимости криолита имеется скачок.

Сопоставление этих данных показывает, что структура криолита в твердом состоянии характеризуется высокой степенью разупорядоченности: ионы Na+ (2), особенно при температуре выше 565 °С, обладают большой подвижностью и передвигаются в междуузлиях решетки, обеспечивая высокую электропроводимость криолита. Происходит «плавление» катионной решетки криолита. Вместе с тем ионы Na+ (2), находящиеся в междуузлиях, вырывают по одному иону F из комплексов AlF63-, т. е. еще до температуры плавления криолита, в твердом состоянии происходит термическая диссоциация криолитовых комплексов:

AlF63- ⇄ AlF4 + 2F . (11)

При переходе через точку плавления эта диссоциация усиливается в еще большей степени, однако определенная концентрация криолитовых комплексов остается в расплаве, что и определяет наличие максимумов на диаграммах плотности и вязкости (см-рис. 4 и 11).

Хиолит 5NaF ⇄3AlF3 в твердом состоянии имеет слоистую решетку, образованную октаэдрами AlF63_. При плавлении происходит распад этого соединения (инкон-груэнтное плавление). Рентгеноструктурные исследования возгонов показали, что над расплавом хиолита пар состоит из криолита и тетрафторалюмината натрия. Это означает, что и в расплаве существуют группировки, отвечающие этим соединениям, т. е. комплексные ионы AlFe3- и AlF4_, причем доля последних возрастает по мере роста концентрации AF3.

Тетрафторалюминат натрия NaAlF4 имеет кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ионы Na+ и октаэдры AlF63_. Однако в отличие от криолита эти октаэдры сильно искажены: при удвоенной сумме радиусов ионов алюминия и фтора, равной 0,380 нм, постоянная решетки равно 0,348 нм, что указывает на сильную взаимную поляризацию ионов алюминия и фтора. Силы связи между этими ионами в значительной степени имеют ковалентный характер.

Рентгеноструктурный анализ закаленных проб, отвечающих по составу эквимольной смеси NaF и AlF3, указывает на наличие соединения NaAlF4. При медлен-ном охлаждении происходит распад его на AlF3 и 5NaF ⇄ 3AlF3. Таким образом, в жидком состоянии NaAlF4 довольно устойчив, что подтверждается и тем обстоятельством, что эти смеси являются азеотропными, т. е. в равновесии состав жидкости и пара одинаков.

Таким образом, расплавы системы NaF—AlF3 состоят из ионов: Na+, F, AlF63- и AlF4 Комплексные ионы AlF63- и AlF4_ имеют динамическую природу: возникая в одном месте, они распадаются в другом, и их следует рассматривать как временные упорядоченности попов F вокруг Аl3+.

Расплавы системы Na3AlF6—Al2О3

В узлах кристаллической решетки а-глинозема находятся ионы Аl3+, вокруг которых группируются ионы О2-в шестикратной координации, в то время как координация ионов А13+ вокруг О2- тетраэдрическая, что обеспечивает стехиометрическое соотношение между ними. В отличие от солей в кристаллах оксидов значительна доля ковалентных связей, что накладывает определенный отпечаток на строение, в частности, растворов глинозема в криолите.

Прежде всего возникает вопрос: почему криолит растворяет оксиды, в то время как в других расплавленных солях оксиды металлов практически не растворяются? Предполагается (Пазухин), что растворение глинозема в криолите связано с обменом ионами F- и О2- между анионами АlF63- расплавленного криолита и решеткой глинозема. Катионы А13+, принадлежащие криолиту, вырывают своим сильным поле анионы O2-из решетки глинозема. В результате этого обмена целостность кристаллической решетки глинозема нарушается и глинозем растворяется. Радиусы ионов F(0,133 нм) и О2- (0,132 нм) близки между собой, что облегчает замену F- на О2-.

Таким образом, «растворителем» глинозема (и других оксидов) в криолите является ион А13+, входящий в криолитовые комплексы АlF63- и AlF4.

В результате обмена F- на О2- в окружении ионов А13+ происходит образование новых оксифторидных комплексов типа AlOF1-xx , где х = 2 ÷ 5. Простейший из таких комплексов AlOF2; образование его можно представить реакцией:

Na3AlF6+ Al2О3 = 3NaAlOF2. (12)

Криоскопические исследования разбавленных растворов глинозема в криолите (Ролен, Холм) показывают, что понижение точки замерзания криолита при внесении в него глинозема соответствует случаю, когда растворенное вещество вносит в растворитель три «новые» частицы. Действительно, по реакции (12) на каждую молекулу глинозема образуется три новых оксифторидных иона AlOF2.

Рассмотренные выше термодинамические характеристики глинозема, растворенного в криолите, также указывают, что растворение сопровождается заметным

взаимодействием криолита и глинозема. Вместе с тем на диаграммах состав — свойство системы Na3AlF6 —Аl2O3 (см. рис.4, б, 11, 12) не имеется никаких доказательств этого взаимодействия: диаграмма плавкости представляет собой простую эвтектическую систему, а на других диаграммах имеется монотонный ход изотерм. Объяснение этого состоит в том, что оксифторид-ные комплексы не имеют строго определенного состава: по мере роста концентрации растворенного глинозема строение оксифторидных комплексов усложняется, соотношение количеств ионов фтора и кислорода в них понижается. При больших концентрациях Al2O3 в за-эвтектической области, по-видимому, образуются сетки из алюминий-кислородных ионов с включенными в них ионами фтора. Вязкость таких расплавов резко увеличивается.

При равновесной кристаллизации происходит разрушение комплексов, и криолит кристаллизуется отдельно от глинозема. При закалке образуется твердый раствор глинозема в криолите.

Таким образом, глинозем, вводимый в криолитовый расплав, вступает во взаимодействие с криолитовыми комплексами и образует оксифторидные комплексы переменного состава. Расплав состоит из ионов: Na+, AlF63-, AlF4, F, AlOF l-xx .

3

2 4