Страницы Список страниц 16 17 18 19 20 · · ·  32                    

Глава X

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ БАЛАНСЫ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Алюминиевые электролизеры представляют собой не только электрохимические, но и тепловые агрегаты: электрическая энергия тратится на осуществление реакции и на поддержание высокой температуры электролиза, т. е. на компенсацию потерь тепла в окружающее пространство. Поэтому основные параметры электролиза — плотность тока, расстояние между электродами и температура находятся в определенной зависимости от потерь тепла. Нарушение этой зависимости приводит к повышению или понижению температуры электролита и к расстройству нормального течения электролиза.

Прохождение электрического тока через конструктивные элементы электролизера — катодное и анодное устройство и через электролит вызывает значительные тепловыделения, которые и обеспечивают поддержание высокой температуры электролиза. Вместе с тем, проходя через границу электрод — электролит, электрическая энергия производит электрохимическую работу разложения глинозема. Поэтому необходимо вначале рассмотреть электрический баланс электролизера, т. е. падение напряжения на отдельных его участках, а затем энергетический баланс, т. е. количество энергии, необходимое на осуществление реакций, происходящих в электролизере, и на компенсацию потерь тепла в окружающее пространство. Анализ энергетических балансов выявляет важные связи между тепловыми и электрическими характеристиками электролизеров.

1. Электрические балансы

Различают три вида общего напряжения на ванне: UCp— среднее напряжение, в которое входят все виды падения напряжения, в -том числе повышение напряжения от анодных эффектов и падение напряжения вобщесерийной ошиновке; по величине среднего напряжения устанавливается удельный расход энергии в постоянном токе; Up— рабочее напряжение — фактическое напряжение, определяемое по показаниям вольтметра на ванне; Uгр— греющее напряжение, т. е. падение напряжения на всех элементах электролизера, которые находятся внутри того объема, с поверхности которого рассчитываются потери тепла в окружающее пространство. Необходимо отметить, что в греющее напряжение включается и э. д. с. поляризации. Казалось бы, э. д. с. поляризации не связана с выделением тепла в электролизере, а выражает собой энергию, затрачиваемую на электрохимическое разложение глинозема. На самом деле это не так, поскольку изменение энтальпии при разложении представляет собой сумму, состоящую из изменения энергии Гиббса и связанной энергии. Так, например, при составе анодных газов СО2:СО = 1:1 изменение энтальпии при разложении 1 моля Аl2О3 составляет 1176,0 кДж, или 326,6 Вт·ч. Поскольку для разложения моля глинозема тратится 6·26,8=160,8 А·ч, то соответствующее напряжение, характеризующее изменение энтальпии при разложении, составит: 326,6: : 160,8 = 2,031 В, что намного выше, чем э. д. с. поляризации (т. е. разность потенциалов под током). Это означает, что часть недостающей для разложения энергии забирается в основном от электролита, в котором выделяется значительное количество джоулева тепла. Поэтому правильнее рассматривать общий приход энергии от прохождения тока, не разделяя его на электрохимическую и греющие составляющие.

Уравнение электрического баланса: Ucp= Е + ΔUэл+ ΔUа+ ΔUК+ ΔUа·э+ ΔUош+ UC, (64) где Е— э. д. с. поляризации, Дс соответствующим индексом — падение напряжения в электролите (эл); анодном устройстве (а), катоде (к) от анодных эффектов (а. э), ошиновке на ванне (ош) и в общесерийной ошиновке (с), В.

Рассмотрим кратко отдельные составляющие падения напряжения. Э. д. с. поляризации, как уже указывалось (см. гл. IV), представляет собой сумму напряжения разложения глинозема с образованием СО2 и перенапряжения на аноде. Обе эти величины повышаются с понижением концентрации глинозема; кроме того, перенапряжение зависит от анодной плотности тока„ структуры анода, состава электролита и других факторов. Учесть взаимное влияние всех этих факторов не представляется возможным. Исследования на электролизерах типа ВТ позволили (в пределах плотностей тока, применяемых в промышленности и при температуре 955—965 °С) предложить связь Е с анодной плотностью тока ia (А/см2):

Е= 1,13 + 0,37ia (65)

Для электролизеров OA величины Е выше на 0,15— 0,20 В.

Падение напряжения в электролите рассчитывают по следующей формуле (Форсблом и Машовец): ΔUэл = Iρl/[Sa+ Pa(l + 2,5)]. (66)

где I — сила тока, А; ρ — удельное сопротивление электролита, Ом·см; l — расстояние между электродами, см; Sa— площадь анода, см2; Ра— периметр анода, см.

Эта формула учитывает рассеяние тока по площади катода по сравнению с распределением тока по площади анода. Близко совпадающие величины можно получить и по другому выражению, более удобному для дальнейшего изложения:

ΔUэл= Iρl/Sср (67)

где Sсp— площадь среднего сечения электролита, см2 (средняя геометрическая площадь между поверхностью подошвы анода и поверхностью катода:

Здесь под SK понимается величина рабочей поверхности катода с учетом рассеяния линии тока по поверхности алюминия; она несколько больше, чем площадь анода для электролизеров БТ и ВТ или площадь анодного массива для электролизеров OA. Хорошее согласие с формулой (66) получится, если считать: SK=(А+ +30) + 30), где А —ширина анода, см; В —длина анода, см.

С помощью измерений на промышленных электролизерах и исследований электрических полей на моделях были предложены уравнения для расчета падения напряжения в аноде и катоде разных типов электролизеров (Коробов и др.). Достаточно точно могут быть рассчитаны и падения напряжения в ошиновке ванн. Повышение напряжения за счет анодных эффектов зависит от продолжительности и частоты их и может быть принято около 0,06 В. Падение напряжения в общесерийной ошиновке составляет обычно 0,03 В.

Введем представление о средней плотности тока, т. е. плотность тока, отнесенная к Scp:icp=I/Scp, и воспользуемся этой величиной для электрического баланса электролизеров.

Падение напряжения в электролите может быть выражено:

ΔUэл= ρliср (68)

Повышение падения напряжения от анодных эффектов можно представить выражением: ΔUа.э = IRа.э. Тогда падение напряжения на конструктивных элементах электролизера (аноде и катоде) и за счет анодных эффектов можно представить уравнением:

ΔUгР = I(Rа + Rк + Rа·э) = IR гР, (69);

где R — с соответствующим индексом — сопротивление анода, катода и повышение общего сопротивления за счет анодных эффектов, Ом.

Если в выражении (69) первый член I разделить на Scp, а второй Rгp умножить на эту же величину, то получим

ΔUгр = iсрrгр(70)

где rгр = RгрSCp—греющее приведенное сопротивление электролизера, Ом·см2.

Введение величины ггр позволяет в известной мере поставить различные по размерам электролизеры в сравнимые условия, поскольку величины R — сопротивления элементов электролизера, зависят от размеров: чем больше электролизер, тем сопротивление меньше. ΔU на внешних, негреющих элементах электролизера также можно представить в виде

ΔUнг = iсрrнг, (71)

где rнгнегреющее приведенное сопротивление электролизера, Ом·см2.

Пользуясь приведенными сопротивлениями, электрический баланс электролизера можно представить уравнением:

Ucp= Е + iсрρl + iсрrгр + icprнг (72)

Примеры электрических балансов электролизеров различного типа приведены в табл. 9.

Таблица 9. Электрические балансы электролизеров разного типа

 Участок цепи Падение напряжения на электролизере, В

 

БТ В OA
Анодная и катодная ошиновки

Анод

Электролит

Подина

Э.д.с. поляризации

Всего рабочее напряжение

Анодные эффекты

Общесерийный шинопровод

Итого среднее напряжение,

В том числе греющее напряжение

0,380

0,469

1,595

0,398

1,600

4,442

0,032

0,030

4,504

3,827

0,382

0,562

1,764

0,327

1,350

4,385

0,101

0,045

4,531

4,104

0,380

0,390

1,366

0,350

1,574

4,060

0,053

0,022

4,135

3,733

                                                                          БТ ВТ OA
Сила тока, А . .                                           66260

Выход по току, доли, ед……                          0,86

Анодная плотность тока, А/см2 ….             0,883

158240

0,854

0,662

160000

0,864

0,72

Электролизеры, для которых приведены балансы, имеют следующие основные характеристики:

Э. д. с. поляризации для электролизера БТ приняты, для остальных электролизеров определены методом ступенчатого изменения силы тока на серии электролизеров. Падение напряжения в ошиновке для всех типов электролизеров принимали в той части ошиновки, которая выходила за пределы укрытия. Большие величины падения напряжения в электролите для электролизера ВТ обусловлены большим междуполюсным расстоянием, поскольку уменьшение его вызывает замыкания электродов, связанные с перекосами поверхности металла и волнением его. Повышенные величины падения напряжения за счет анодных эффектов для электролизеров ВТ вызваны большим числом анодных эффектов вследствие затруднений транспорта глинозема от периферии к середине анода на ваннах этого типа.

2. Энергетические балансы и их анализ

Энергетический баланс выражает равенство прихода и расхода энергии в электролизере в единицу времени. Единственным источником энергии является электрический ток, проходящий по электролизеру; расход энергии связан с реакциями, протекающими в электролизере, и с потерями тепла в окружающее пространство. Имеется различие в структуре энергетического баланса при использовании изменения энтальпии в реакциях при температуре окружающей среды t1 и при температуре электролиза t2. Если бы не было некоторых усложняющих обстоятельств, то при температуре окружающей среды энергетический баланс можно было бы представить уравнением

3,6IUrp= ΔНp,t1+ Qc, (73)

где 3,6 IUW — приход от электроэнергии, кДж за час работы электролизера; ΔНp,t1— изменение энтальпии в ре-

акциях при температуре окружающей среды, кДж; qc— потери тепла в окружающее пространство, кДж.

Однако на самом деле расход энергии связан не только с изменением энтальпии в реакциях при переходе из начального I в конечное II состояние системы, но и с тем, что продукты реакции — алюминий и анодные газы не полностью отдают свою энтальпию электролизеру (рис. 56). Поэтому при использовании величин изменения энтальпии в реакциях при температуре окружающей среды в расходной части баланса необходимо учесть дополнительные затраты на компенсацию потерь тепла, уносимого с расплавленным алюминием ΔНAl, который покидает пространство электролизера при температуре электролиза, и на потери тепла с анодными газами ΔНа.г(1) которые отдают тепло электролизеру лишь отчасти, покидая его при температуре tа.г (обычно считают tа.г=600°С).

энергетический баланс электролизера

Рис. 56. Диаграмма, поясняющая составление энергетического баланса электролизера при температуре окружающей среды t1 и при температуре электролиза t2

Поэтому энергетический баланс при температуре окружающей среды представляется уравнением: 3,6IUгр= ΔНp,t1 + ΔНА1+ ΔНа.г(1) + Qc   (74)

Если при составлении баланса используются изменения энтальпии в реакциях при температуре электролиза ΔНp,t2, то в расходную часть баланса необходимо ввести изменение энтальпии при нагревании исходных веществ ΔНИ.В за вычетом энтальпии анодных газов ΔНа.г(2).

2d3b353a42403e%203c3542303b3b434033384f%20303b3b4e3c383d384f-2

Рис. 57. Зависимость силы тока (I) от анодной плотности тока (ia) (расчетные данные) для электролизеров: 1 — ВТ; 2 — OA (плотность тока рассчитана по площади подошвы анодов)

Следует отметить, что изменение энтальпии анодных газов в первом случае ΔНа.г(1) берется в пределах: от температуры, при которой газы покидают пространство электролизера, до температуры окружающей среды; во втором случае ΔНа.г(2) от температуры электролиза до температуры, при которой газы покидают электролизер. Изменение энтальпии алюминия во втором случае не включается в энергетический баланс, поскольку алюминий покидает электролизер при рабочей температуре электролиза и не отдает свою энтальпию электролизеру.

Таким образом, энергетический баланс при использовании изменения энтальпии в реакциях при температуре электролиза выглядит так:

3,6IUгр= ΔНp,t2 + ΔНИ·В+ ΔНа·г(2)+ Qc. (75)

Расчет отдельных составляющих энергетических балансов ведут с использованием термодинамических данных, приведенных в табл. 2, а потери тепла рассчитывают в соответствии с основными законами теплопередачи с использованием результатов натурных измерений температуры теплоотдающих поверхностей электролизеров (см., например, Борисоглебский Ю. В. Расчет и проектирование алюминиевых электролизеров. Изд. ЛПИ, 1981).

Независимо от метода составления баланса, общие затраты энергии можно разделить на полезные (на эндотермические реакции) и на бесполезные (на компенсацию потерь тепла в окружающее пространство). Первые непосредственно зависят от производительности электролизера, вторые — от его геометрических размеров, футеровки и др.

Обратимся к энергетическому балансу, составленному при использовании изменения энтальпии в реакциях при температуре окружающей среды (25 °С) по уравнению (74) и рассчитаем полезные затраты энергии для разложения 1 моля глинозема. Предположим, что анодные газы состоят из 1 моля СО2 и 1 моля СО, тогда на осуществление реакции затрачивается, как показывают термодинамические расчеты, 1165,8 кДж/моль. Если анодные газы покидают пространство электролизера при 600 °С, то потери тепла с ними составят 43,9 кДж, а потери тепла с алюминием 75,3 кДж. Общие полезные затраты энергии составят 1285,0 кДж/моль глинозема.

При изменении состава анодных газов в сторону повышения содержания СО2 полезные затраты энергии уменьшатся, и наоборот.

Ниже приведены зависимости полезных затрат энергии ΔНп.г и коэффициента К от мольной доли СО2 в. анодных газах NCО2 при температуре газов 600 °С:

Nco2 . … …                        1,0          0,8           0,6

ΔНп.з, кДж/моль . . . 1194,5     1224,7     1262,3

К, В……..                         2,063      2,115       2,180

Nсо2 ……..                       0,4          0,2           0,0

ΔНп.з, кДж/моль . . . 1310,8     1375,7     1466,0

К, В……..                         2,264       2,376      2,532

Понижение температуры анодных газов, покидающих электролизер, вызовет снижение полезных затрат энергии. Если состав анодных газов и их температура остаются неизменными, полезные затраты энергии будут пропорциональны производительности электролизера в час: P = Iηтγ. Поэтому энергетический баланс можно представить следующим уравнением (Костюков):

3,6IUгp=3,6KIηт+QC (76)

где К — коэффициент, характеризующий полезные затраты энергии, В.

Если, как в рассмотренном выше примере, в электролизере в течение 1 ч разлагается 1 моль глинозема, то величина 3,6Iηт — количество электричества, необходимое на разложение 1 моля А12O3, равное 160,87 А·ч, или 579120 Кл, и значение К = 1285000:579120 = 2,219 В.

Зная величину К, легко определить коэффициент полезного действия электролизера:

К. п. д. = Kηт/Uср (77)

Коэффициент К не зависит от способа составления баланса, т. е. от того, при каких температурах взяты изменения энтальпии в химических реакциях.

Из формулы (77) и приведенных расчетных данных как будто следует, что понижение содержания СО2 в анодных газах должно приводить к росту к.п.д., однако это не так, поскольку при этом падает выход по току. Если приблизительно оценить падение выхода по току при уменьшении содержания СО2 (см. формулу 45), то окажется, что выход по току падает значительно быстрее, чем повышается К, и к.п.д. будет уменьшаться.

Примеры энергетических балансов электролизеров разного типа (для которых ранее приводились электрические балансы) даны в табл. 10 (для электролизеров БТ и ВТ — по данным ВАМИ, для электролизера OA — по данным ВАМИ и Слуцкого).

Для электролизера OA в статьях прихода учтена энергия, выделяющаяся при догорании анодных газов (т. е. СО до СО2) под укрытием электролизера, а в расходную часть введены потери энергии с газами, проходящими под укрытием.

Невязки баланса связаны в основном с трудностями определения потерь тепла и составляют до 5%. Если из приведенных электрических и энергетических балансов определить величину К по уравнению (76) для рассматриваемых типов электролизеров, причем невязки балансов отнести целиком за счет неточного определения потерь тепла, то получим следующие величины:

Тип электролизера                  БТ       ВТ       OA

К, В ……                                       2,05    2,21     2,08

Эти величины достаточно близки к рассчитанным. По значениям К можно оценивать правильность составления энергетических балансов.

Анализ энергетического баланса позволяет получить связи между электрическими и тепловыми характеристиками электролизеров. Если в уравнение энергетического баланса (76) подставить величину Uгp из электрического баланса (72),. то получим уравнение

3,6I + iсрρl + iсрrгр) = 3,6IKηТ + Qc

Имея в виду, что I = icpScp и разделив все члены на 3,6 Scp, получим iср(Е + iсрρl + iсрrгр) = KicpηT + c, где c = Qc/(3,6 Scp)) — потери тепла, отнесенные к площади среднего сечения электролита (удельные потери тепла), Вт/см2.

Группируя все члены по степеням iср, получим уравнение (Абрамов)

i2cp (ρl+ rгр) + icp(E — КηТ) — с = 0,

или

059-2

Для оценки icp с точностью до 10% можно пренебречь выражением вне корня; тогда получим приближенную связь:

059-1

Анализируя уравнение (80), можно сделать ряд. важных выводов.

Пути интенсификации действующего электролизера, т. е. возможности повышения icp — средней плотности тока без изменения габаритных размеров электролизера:

1) понижение rгр за счет увеличения сечения анода (или анодов в электролизерах OA); понижения сопротивления подины путем улучшения качества монтажа

и уменьшения сопротивления каждого блока; уменьшения частоты и длительности анодных эффектов; 2) уменьшение расстояния между электродами, однако до такого предела, при котором еще сохраняется высокое значение выхода по току; 3) повышение удельных потерь тепла за счет увеличения частоты обработок, уменьшения теплоизоляции катодного устройства и др; 4) уменьшение удельного электросопротивления электролита применением электропроводных Добавок, в частности, солей лития.

Зависимость средней плотности тока icp и анодной iа от силы тока на электролизере. При увеличении габаритов электролизера теплоотдающие его поверхности увеличиваются приблизительно пропорционально периметру анода, в то время как площадь анода увеличивается пропорционально квадрату линейного размера анода. Поэтому с повышением силы тока удельные потери тепла должны уменьшаться и по уравнению (80) должна снижаться анодная плотность тока.

На рис. 57 приведены зависимости анодной плотности тока от силы тока для электролизеров двух типов: ВТ и OA. Для второго типа электролизеров кривая лежит выше, чем для первого типа, поскольку для них потери тепла при одинаковых габаритах электролизера больше. Наряду с преимуществами электролизеров OA перед электролизерами ВТ, отмеченными выше, следует указать также на большую интенсификацию этих электролизеров.

Связь между удельным расходом электроэнергии и потерями тепла. Уравнение (76) можно переписать так: Uгр = Кηт + с/iср, если учесть, что Qc = 3,6 Scpc, а I  = ScpiCp Если к правой и левой частям равенства прибавить падение напряжения на негреющих элементах, то получим среднее напряжение Ucр = Кηт + с/iгри удельный расход электроэнергии

060-1

Из этого уравнения следует, что удельный расход электроэнергии складывается из трех частей: на разложение глинозема, на компенсацию потерь тепла в окружающую среду и потерь энергии в ошиновке. Первая часть зависит от состава анодных газов и от температуры, при которой они покидают пространство электролизера. Вторая часть зависит от соотношения удельных

потерь тепла и удельной производительности электролизера. Интенсификация электролизера путем увеличения потерь тепла связана с повышением удельного расхода энергии. В самом деле, если потери тепла увеличены, предположим, на 10%, то согласно формуле (80), средняя плотность тока будет при этом увеличена только на 5% и весь член формулы (81) c/(iсрγηт) увеличится приблизительно на 5%.

Поэтому при сравнении различных типов электролизеров по такому важнейшему показателю, как удельный расход электроэнергии, необходимо учитывать степень интенсификации процесса электролиза. Можно построить электролизер с высокими удельными потерями тепла за счет малой теплоизоляции катодного устройства и вести процесс интенсивно, с усиленной теплоотдачей в пространство. При таком подходе стоимость электролизера ниже, а расход энергии выше, чем для электролизера с усиленной теплоизоляцией и малыми удельными потерями тепла. В первом случае (при интенсивном процессе) повышается производительность электролизера, повышается съем металла с единицы площади подины, уменьшаются удельные капитальные вложения, но растут эксплуатационные затраты за счет расхода электроэнергии. Следовательно, вопрос о степени интенсификации процесса электролиза необходимо решать, исходя из конкретных экономических условий

18

17 19