Страницы Список страниц 23 24 25 26 27 · · ·  45                    

§ 74. Фосфор

Фосфор P, атомный вес 30,97. Фосфор расположен в третьем периоде, в главной подгруппе V группы периодической системы. Заряд ядра фосфора +15. Внешний пятиэлектронный слой атома имеет электронную конфигурацию 3s23p3, электроны расположены по орбиталям в следующем порядке.

Электронная конфигурация фосфора, фосфор

Фосфор может быть получен в виде четырех аллотропных видоизменений: белого, красного, фиолетового и черного фосфора.
Белый фосфор — обладает молекулярной кристаллической решеткой; это вещество желтоватого цвета с чесночным запахом. В парах имеет состав Р4. Плотность его 1,82. Плавится при температуре 44°, кипит при 281°. На воздухе воспламеняется при 18°. При хранении на свету переходит в красный. Белый фосфор в воде нерастворим, зато хорошо растворим в сероуглероде, бензоле и некоторых других органических растворителях. Он весьма ядовит: 0,1 г белого фосфора — смертельная доза для человека. Противоядием при отравлениях фосфором служит 2% раствор медного купороса, который следует давать больному каждые 5 минут по чайной ложке до появления рвоты.

Горящий фосфор не только причиняет очень сильные ожоги, но и вызывает отравление тканей, прилежащих к месту ожога, вследствие чего заживление идет крайне медленно. При ожогах фосфором противоядием служит мокрая повязка, пропитанная 5% раствором медного купороса.

В связи с тем что белый фосфор легко окисляется и воспламеняется, его хранят под водой. Нужно следить за тем, чтобы в банке постоянно была вода и чтобы тем-пература в помещении, где находится белый фосфор, не спускалась ниже нуля. В противном случае вода может замерзнуть и разорвать сосуд, а потом при оттаивании вытечь и фосфор, оставшись без воды, может воспламениться.

Окисление белого фосфора на воздухе сопровождается выделением световой энергии, благодаря чему белый фосфор светится в темноте. Это свечение, в конце концов, может привести к самовоспламенению и вызвать пожар, Если в процессе реакции кусочек белого фосфора упадет на пол, его нужно найти и сжечь или поместить в банку с водой.
Красный фосфор — порошок с слабо выраженной кристаллической структурой и потому названный аморфным, темно-красного цвета, весьма гигроскопичен (легко погло-щает воду), но в воде нерастворим; нерастворим он и в сероуглероде. Плотность его 2,20. Красный фосфор получается при длительном нагревании белого фосфора без доступа воздуха при 450°. При нагревании красный фосфор возгоняется, и пары его при охлаждении превращаются в белый фосфор. Красный фосфор в отличие от белого не ядовит, запаха не имеет. Воспламеняется он при температуре 250—300°.

Фиолетовый и черный фосфор также получают из белого фосфора при высоком давлении и температуре. Черный фосфор обладает металлическим блеском, проводит тепло и электричество. Следовательно, у фосфора в весьма незначительной степени, появляются металлические свойства.
Химическая активность у разных аллотропных видоиз-менений фосфора неодинакова. Например, они имеют разную температуру воспламенения, белый фосфор светится в темноте, красный не светится.
Наличие на внешнем электронном слое фосфора 3 неспаренных р-электронов позволяет предположить, что для фосфора должно быть возможно образование трех валентных связей с другими элементами. Таковы ионные соединения с металлами — фосфиды, например фосфид магния Мg3Р2, летучее водородное соединение фосфин РН3 с полярными молекулами. Вследствие того что у фосфора сравнительно небольшая электроотрицательность, эти соединения при непосредственном синтезе образуются с большим трудом, и потому их предпочитают получать косвенным путем.

■ 50. Составьте и заполните таблицу: (См. Ответ)

Сравнение свойств белого и красного фосфора
Свойства Белый фосфор Красный фосфор
Плотность
Цвет
Температура плавления
Температура воспламенения
Растворимость в воде
Растворимость в сероуглероде
Запах
Физиологическое действие
Самопроизвольное свечение

Фосфористый водород РН3, или фосфин, неустойчив, может самовоспламеняться на воздухе, сильный восстановитель. Фосфин — газ, обладающий неприятным запахом гнилой рыбы. В отличие от аммиака почти не дает реакций соединения, с водой не взаимодействует. Практического значения фосфин не имеет. С элементами, обладающими большей, чем у фосфора, электроотрицательностью, фосфор реагирует очень энергично.
Если в сосуд с хлором внести красный фосфор, то через несколько секунд он самовоспламеняется в хлоре. При этом обычно получаются соединения трехвалентного фосфора. Это соединение образуется легче, чем РСl5, так как ковалентная связь в РСl3 возникает за счет не-спаренных р-электронов фосфора, а в образовании РСl5 участвуют все валентные электроны.
Взаимодействие фосфора с кислородом протекает также весьма энергично. Фосфор, предварительно подожженный на воздухе, сгорает в кислороде ослепительно ярким пламенем с образованием фосфорного ангидрида Р2О5:
4Р + 5О2 = 2Р2О5
При медленном окислении получается фосфористый ангидрид Р2О3.

■ 51. Выпишите из текста все уравнения, характеризующие свойства фосфора.

52. Какого типа химическая связь образуется в молекулах соединений фосфора с водородом, магнием, хлором, кислородом? (См. Ответ)

Свободный фосфор получают из фосфорита сплавлением с песком и углем в электропечи. Реакция протекает в две стадии:
а) Са3(РО4)2 + 3SiO2 = Р2О5 + 3CaSiО3
б) P2O5 + 5С = 2Р + 5СО
Са3(РО4)2 + 3SiО2 + 5С = 3CaSiО3 + 5СО + 2Р
На первой стадии двуокись кремния вытесняет из фосфата кальция фосфорный ангидрид. На второй стадии фосфорный ангидрид восстанавливается углем до свободного фосфора. Выделяющиеся пары фосфора охлаждают водой. В результате выделяется белый фосфор.

■ 53. Сколько фосфора можно получить промышленным путем, если в процессе реакции образуется 20 м3 окиси углерода? Сколько фосфорита будет израсходовано, если известно, что последний содержит 65% фосфата кальция?
54. Сколько фосфора можно получить из 5 m фосфата кальция, если выход фосфора равен 90% от теоретического? (Задачу решите, не применяя уравнение реакции). (См. Ответ)

В промышленности при изготовлении спичек находит применение главным образом красный фосфор. Белый фосфор начал применяться в спичечной промышленности раньше красного, в 1830 г. Такие спички легко зажигались при трении о любую поверхность, но были весьма ядовиты и вредны для здоровья, а также огнеопасны, поэтому от них вскоре отказались, заменив белый фосфор красным.
Фосфор применяется для изготовления некоторых его соединений, например фосфорного ангидрида Р2О5, фосфорной кислоты Н3РО4 и т. д.

■ 55. Что такое аллотропия и аллотропные видоизменения того или иного элемента?
66. Какие вам известны элементы, способные образовывать аллотропные видоизменения?
67. Чем объясняется различие в свойствах у разных аллотропных видоизменений одного и того же элемента? (См. Ответ)

§ 75. Кислородные соединения фосфора

Наибольшее значение из окислов фосфора имеет фосфорный ангидрид.
Фосфорный ангидрид — белый порошок, весьма гигроскопичный . При хранении его следует хорошо закупорить и залить пробку парафином, чтобы предохранить фосфорный ангидрид от попадания паров воды. Фосфорный ангидрид — типичный кислотный окисел. При взаимодействии с холодной водой он образует метафосфорную кислоту:
Р2О5 + Н2О = 2НРО3
Фосфорный ангидрид — сильное водоотнимающее средство и может быть применен для высушивания некототорых веществ.
Производными фосфорного ангидрида являются фосфорные кислоты — метафосфорная, образование которой рассматривалось выше, ортофосфорная, образующаяся при кипячении метафосфорной кислоты с водой.
НРО3 + Н2О = Н3РО4
В случае продолжительности нагревания ортофосфорной кислоты из нее выделяется вода и образуется пирофосфорная кислота:
2Н3РО4 = Н2О + Н4Р2О7
Все три кислоты содержат атомы фосфора в одной и той же степени окисления +5. Графические формулы этих кислот:

Фосфорные кислоты

Наиболее устойчивой и распространенной кислотой является ортофосфорная, или просто фосфорная, кислота. Это кислота устойчивая, средней силы, нелетучая. В лаборатории фосфорная кислота хранится в виде концентрированных растворов, а в чистом виде это твердое кристаллическое вещество. Фосфорная кислота — кислота средней силы. Она значительно слабее таких сильных кислородных кислот, как серная или азотная.

Фосфорная кислота диссоциирует ступенчато:
Н3РО4 ⇄ Н+ + Н2РO4 ⇄ 2Н+ + HPO24 ⇄ 3Н+ + PO34
С водой фосфорная кислота смешивается в любых отношениях. Это кислота трехосновная, поэтому она образует три ряда солей. Соли фосфорной кислоты называются фосфатами, или ортофосфатами. Если в кислоте замещены все три атома водорода, например Ca3(PО4)2, Na3PО4, то такие соли называются средними, или трехзамещенны-ми, фосфатами. Если в кислоте замещены только два атома водорода, например Na2HPО4, CaHPО4, Fe2(HPО4)3, то такие кислые соли называются двухзамещенными фосфатами, или гидрофосфатами. Если в кислоте замещен только один атом водорода, например NaH2P04, Са(Н2РО4)2, Fe(H2PО4)3, то такие кислые соли называются однозамещенными, или дигидрофосфатами.

Фосфаты, как правило, в воде нерастворимы (за исключением фосфатов щелочных металлов и аммония), но кислые фосфаты растворимы в воде. Это свойство фосфатов используется в сельскохозяйственной практике, где применяются исключительно кислые фосфаты. Так как растения могут поглощать из почвы лишь растворимые соли, то фосфор, необходимый для их питания, может усваиваться ими только в виде растворенных соединений. В связи с этим при производстве фосфорных удобрений получают кислые фосфаты из средних, встречающихся в природе в виде фосфоритов и апатитов. Главными фосфорными удобрениями являются суперфосфат Са(Н2РО4)2 + CaSО4, двойной суперфосфат Са(Н2РО4) , преципитат СаНРО4 · 2Н2О и фосфоритная мука Са3(РО4)2.
В последнее время широко, распространение получили комбинированные удобрения, содержащие несколько необходимых растениям элементов. Например, азот в сочетании с фосфором входит в состав удобрений, которые называются аммофосами (NH4)3PО4, NH4H2PО4, (NH4)2HPО4. Если аммофосы смешать с калийной селитрой, то получается аммофоска — удобрение, содержащее азот, фосфор и калий.
Интересна реакция фосфат-иона с катионом серебра:
РО34 + 3Ag+ = Ag3PО4↓

Образуется осадок фосфата серебра желтого цвета, который растворяется в азотной кислоте в отличие от иодида серебра.

■ 58. Составьте рассказ о кислородных соединениях фосфора по следующему плану: (См. Ответ)
1) формула высшего окисла фосфора;
2) тип химической связи между атомами в молекуле высшего окисла фосфора;
3) к какой группе окислов относится фосфорный ангидрид? Докажите это, приведя уравнения соответствующих реакций;
4) фосфорные кислоты, их формулы эмпирические и графические;
5) фосфаты, их состав и применение.
59. Напишите уравнение следующих реакций в молекулярной, полной и сокращенной ионной формах:
а) дигидрофосфат кальция + гидроксид кальция;
6) фосфат кальция + фосфорная кислота;
в) фосфат кальция + серная кислота;
г) фосфат калия + нитрат бария. (См. Ответ)

§ 76. Мышьяк

Химический знак мышьяка As, атомный вес 74,91. Мышьяк находится в V группе периодической системы и является аналогом фосфора и азота.
Мышьяк имеет четыре энергетических уровня. На внешнем энергетическом уровне у него 5 электронов; электронная конфигурация внешнего слоя 4s23. Радиус атома мышьяка больше, чем атома фосфора и азота, отсюда более низкие значения электроотрицательности и меньшая окислительная способность.
В природе мышьяк встречается главным образом в виде сернистых соединений. Минералы, содержащие мышьяк, — аурипигмент As2S3 и реальгар As4S4 — применялись раньше в качестве красок (аурипигмент — для золотисто-желтой, реальгар—для ярко-красной). В настоящее время вследствие крайней ядовитости не применяются. Мышьяковый колчедан FeAsS встречается природе вместе с серным колчеданом. Если нагревать мышьяковый колчедан без доступа воздуха, то из него довольно быстро начинает возгоняться мышьяк:
FeAsS = FeS + As↑
Иногда мышьяк получают из аурипигмента, который сначала обжигают:
2As2S3 + 9O2 = 6SO2 + 2As2O3

а затем полученный окисел восстанавливают углеродом:
As2O3 + 3С = ЗСО + 2As
В природе в свободном виде мышьяк не встречается.
Мышьяк может быть получен в виде трех аллотропных видоизменений, из которых наиболее распространен серый мышьяк.

Серый мышьяк темно-серого цвета с металлическим блеском, нерастворим ни в воде, ни в органических растворителях, легко образует сплавы с металлами, обладает тепло- и электропроводностью. Его плотность 5,73. Все это указывает на то, что у мышьяка уже проявляются металлические свойства. Как металл он менее активен чем водород, и не вытесняет его из кислот.
Желтый мышьяк — желтое кристаллическое, легко окисляющееся вещество, довольно легко переходящее в серый мышьяк.
Черный мышьяк — аморфное вещество, переходящее при слабом нагревании в серый мышьяк — наиболее устойчивую форму.

Химические свойства мышьяка подчеркивают его амфотерность. Например, мышьяк реагирует с хлором, образуя хлорид мышьяка:
2As + 3Сl2 = 2AsCl3.
Это соль, в которой мышьяк играет роль трехвалентного металла.
При сгорании мышьяка на воздухе или в кислороде образуется мышьяковистый ангидрид:
4As + 3О2 = 2As2O3
в котором мышьяк ведет себя как кислотообразующий элемент. Мышьяковистый ангидрид имеет белый цвет и потому получил название «белого мышьяка», которое, как ясно из формулы, не соответствует составу соединения. Этот ангидрид плохо растворим в воде.

■ 60. Изобразите распределение электронов по энергетическим уровням атома мышьяка и размещение электронов на орбиталях внешнего слоя.
61. Какие аллотропные видоизменения имеет мышьяк?
62. Что такое «белый мышьяк»? (См. Ответ)

§ 77. Соединения мышьяка

При растворении в воде мышьяковистого ангидрида образуется ортомышьяковистая, или мышьяковистая кислота:
As2O3 + 3Н2O = 2H3AsO3
Это слабая кислота, известная лишь в водных растворах. Мышьяковистая кислота амфотерна. Она может диссоциировать двояко:
+ + AsO33 ⇄ H3AsO3 ⇄ As3+ + 3ОН
в щелочной среде                                       в кислой среде
Ортомышьяковистая кислота очень легко разлагается с образованием более устойчивой метамышьяковистой кислоты:
H3AsO3 = HAsO2 + Н2O
Ортомышьяковистая кислота является хорошим восстановителем. Соли мышьяковистых кислот называются арсенитами.

Окисел As2O5 — мышьяковый ангидрид — не образуется при непосредственном взаимодействии мышьяка с кислородом, а получается только косвенным путем. Ему соответствует мышьяковая кислота H3AsO4, проявляющая типичные свойства кислот.
Мышьяковая кислота — кислота средней силы. Это твердое, весьма сходное по свойствам с фосфорной кислотой соединение.
Соли мышьяковой кислоты, носящие название арсенатов, особого практического интереса не представляют.
Водородное соединение мышьяка — мышьяковистый водород (арсин) AsH3 — неустойчивое соединение с чесночным запахом, крайне ядовитое. В нем мышьяк проявляет отрицательную валентность, равную —3. Арсин нельзя получить непосредственным синтезом; его получают лишь косвенным путем, например при восстановлении водородом в момент выделения белого мышьяка:
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
Все соединения мышьяка весьма ядовиты. Смертельная для человека доза 0,1 г As2O3. Отравление мышьяком выражается в расстройстве нервной системы, общей слабости, явлениях паралича, в результате которых может наступить смерть. При более слабых отравлениях спустя некоторое время появляются рвота, понос и сильные боли в животе. В острых случаях для лечения рекомендуется введение под кожу апоморфина, а в качестве противоядия — свежеприготовленная смесь жженой магнезии и гидроокиси железа, хорошо взболтанная в растворе сульфата окисного железа Fe2(SО)3. Рекомендуется давать по чайной ложке через каждые 10 минут. Предельно допустимая концентрация мышьяка в воздухе 0,003 мг/л.

Соединения мышьяка применяются при выделке кож, мехов. Особенно широко их используют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями. В медицине мышьяк применяется в виде арсената натрия Na2HAsО4 и арсенита калия KAsО2. Мышьяк входит в состав лечебного препарата новарсенола. В качестве микроэлемента мышьяк стимулирует жизнедеятельность животных и человека и всегда содержится в незначительном количестве в моче и тканях животных и растений.
Мышьяк в свободном состоянии добавляют в некоторые сплавы для придания им твердости, устойчивости к окислению и других свойств.

■ 63. Напишите в молекулярной и ионных формах уравнения реакций мышьяковистой кислоты: а) с соляной кислотой; б) с едким натром.
64. Каково физиологическое действие соединений мышьяка?
65. Где применяются соединения мышьяка? (См. Ответ)

25

24 26