Страницы Список страниц 19 20 21 22 23 · · ·  45                    

§ 60. Скорость химической реакции

Для понимания химических процессов необходимо иметь представление о скорости химической реакции.
Скорость химической реакции определяется изменением концентрации исходных веществ в единицу времени.
Скорость химической реакции обозначим буквой υ, концентрацию — С. Рассмотрим процесс окисления двуокиси серы SО2 в трехокись, или серный ангидрид, S03 под действием кислорода. Эта реакция обратима и выражается уравнением:
2SО2 + О2 ⇄ 2SО3
Реакция, протекающая между первоначально взятыми веществами SО2 и О2, называется прямой, а разложение SО3 — обратной реакцией.
Если выразить концентрацию в молях на литр, то начальная концентрация SО2 равна Сl моль/л. Через некоторый промежуток времени концентрация SО2 уменьшиться до С2 моль/л. Понятно, что вместе с уменьшением концентрации SО2 уменьшается и концентрация О2, реагирующего с двуокисью серы, поэтому, говоря об изменении концентрации SО2, мы подразумеваем также изменение концентрации О2.
Изменение концентрации составит величину
С2 — С1= — ΔС.
Для того чтобы определить среднюю скорость реакции v, нужно определить изменение концентрации в единицу времени, т. е. если промежуток времени в секундах составит t2 — t1 = Δt сек, то средняя скорость прямой реакции равна

Скорость реакции

Например, если концентрация SО2 в начале реакции которая протекала 15 секунд, была 2 моль/л, а в конце — 0,5 моль/л, то средняя скорость прямой реакции:·

Средняя скорость прямой реакции

Скорость реакции — величина положительная. Знак минус указывает лишь на то, что по мере уменьшения концентрации исходных веществ (в частности, SО2 и О2) скорость прямой реакции замедляется.
Однако постепенно накапливается количество продукта реакции SО3, т. е. увеличивается его концентрация и начинается обратная реакция — разложение SО3. Поскольку изменение концентрации здесь идет в сторону увеличения С2 — С1 = ΔС за период t2 — t1 = Δt, то средняя скорость обратной реакции

Средняя скорость обратной реакции

Из сказанного очевидно, что чем выше концентрация веществ в смеси, тем быстрее между ними идет реакция. Другими словами, скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ.
Если концентрацию одного из исходных веществ А Обозначить [А], а концентрацию другого исходного вещества В обозначить [В], то зависимость скорости от концентрации веществ выразится формулой:
υ= k[A] · [B],
где k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости. Он равен такой скорости реакции, когда концентрация каждого из исходных веществ равна 1 моль/л. Итак, скорость химической реакции зависит прежде всего от концентрации исходных веществ.
Скорость реакции зависит от температуры (эта зависимость была отмечена Вант-Гоффом). Как правило, скорость резко возрастает с увеличением температуры. Это объясняется тем, что молекулы реагирующих веществ получают дополнительную энергию (энергию активации), активизируются и быстрее реагируют друг с другом. Очевидно, если смесь SO2 и O2 нагревать, то реакция между ними пойдет быстрее.

Для каждой реакции требуется разная энергия активации, после сообщения которой образование продуктов идет самопроизвольно и при этом выделяется энергия. Если энергии выделяется меньше, чем было затрачено на активацию, то процесс эндотермичен, если больше, то экзотермичен. Избыток энергии выделяется, а недостаток надо восполнять, поэтому эндотермические процессы требуют постоянного нагревания. Для ускорения реакции между ионами в растворах требуется совсем небольшая энергия.
Скорость химической реакции зависит также от вели- чины поверхности этих веществ: твердые вещества быстрее реагируют друг с другом в мелкораздробленном состоянии, а в растворах реакция идет еще быстрее.

■ 99. Что такое скорость химической реакции? В каких единицах она измеряется? (См. Ответ)
100. Какова зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и какой формулой эта зависимость выражается?
101. Почему скорость реакции возрастает с увеличением температуры?
102. Чем объяснить, что одни реакции являются эндотермическими процессами, а другие — экзотермическими?
103. Почему твердые вещества для ускорения реакции между ними растворяют или растирают в мелкий порошок?
104. Почему для того, чтобы получить сульфид ртути из металлической ртути и серы, их растирают в ступке?

105. При смешивании твердого едкого натра и медного купороса никакой реакции не наблюдается. В растворе же между этими веществами реакция протекает практически мгновенно. Чем это объясняется? (См. Ответ)

§ 61. Катализ. Влияние катализатора на скорость химической реакции

Говоря о получении кислорода в лаборатории, мы упоминали, что для ускорения реакции разложения бертолетовой соли к ней добавляют двуокись марганца, которая является катализатором этой реакции.
Вещества, влияющие на скорость химической реакции, но к концу реакции остающиеся химически не измененными, называются катализаторами. Реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими. Процесс изменения скорости реакции под действием катализатора называется катализом.
• Запишите определение катализаторов, каталитических реакций и катализа в тетрадь.
Известны катализаторы, ускоряющие реакцию. Например, пятиокись ванадия V2О5 в уже упоминавшейся нами реакции.
2SO2 + О2 ⇄ 2SO3
ускоряет образование продукта. Такой катализ называется положительным. (Запишите.)
Однако бывают случаи, когда требуется не ускорить, а, наоборот, замедлить реакцию, например коррозию металлов. Для этой цели подбираются соответствующие замедлители реакции, их называют ингибиторами, а катализ — отрицательным.

• Запишите в тетрадь, что называется положительным и отрицательным катализом.

Катализ может быть гомогенным и гетерогенным.
Гомогенный катализ наблюдается тогда, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одном и том же агрегатном состоянии — жидком или газообразном. Примером такого катализа является окисление двуокиси серы кислородом в серный ангидрид в присутствии окиси азота NO. Кислород, двуокись серы и окись азота являются газами. Каталитическое действие окиси азота объясняется тем, что катализатор образует с одним из исходных веществ промежуточное соединение — двуокись азота:
2NO + О2 ⇄ 2NО2

Затем NО2 вступает в реакцию с двуокисью серы:

SО2 + NО2 ⇄ SО3 + NO
При этом NO2 опять восстанавливается в NО.
Ускорение реакции здесь происходит за счет того, что энергия, затраченная на активацию молекул в обеих реакциях, значительно меньше, чем энергия, затраченная на непосредственное взаимодействие двуокиси серы с кислородом.

Гетерогенный катализ наблюдается тогда, когда реагирующие вещества находятся в одном, а катализатор — в другом агрегатном состоянии. Чаще катализатор бывает твердым, а реагирующие вещества жидкими или газообразными. В качестве примера можно привести окисление двуокиси серы кислородом в присутствии пятиокиси ванадия V2О5. Реакция происходит на поверхности катализатора. Немалую роль в этом играет явление адсорбции.
Поверхность катализатора неоднородна; в ней имеются группы молекул, образующие так называемые активные центры. Количество их увеличивается с увеличением пористости или раздробленности катализатора. Реагирующие друг с другом вещества адсорбируются этими активными центрами, образуя с ними нестойкие соединения, которые затем расщепляются с образованием молекул первоначальных веществ, но уже в активированном виде. Активированные молекулы легче реагируют друг с другом, поэтому процесс ускоряется.

Если в сферу реакции попадает вещество, которое может образовывать стойкое соединение с катализатором, то, соединившись с ним, катализатор может утратить свою активность. .Такое вещество, называемое катализаторным ядом, как говорят, «отравляет» катализатор, поэтому катализатор защищают от «отравления». Известны также вещества (промоторы), добавление которых в небольших количествах активизирует катализатор.
Следует особо отметить специфичность действия катализаторов: универсального катализатора, ускоряющего любую реакцию, не существует. Для каждой реакции характерен свой катализатор. Правда, иногда бывает так, что одно и то же вещество может ускорять несколько реакций.
Значение каталитических реакций огромно. В современной химической промышленности подавляющее большинство процессов является каталитическими. Переработка нефти, получение красителей, изготовление полимеров синтетического каучука, производство серной кислоты и аммиака не обходятся без катализаторов.

Говоря о катализаторах, нельзя не упомянуть о ферментных процессах, происходящих в живых организмах. Ферменты — это сложные вещества белкового происхождения, обладающие узкоспецифическим действием. Многие жизненные процессы, в том числе процессы пищеварения, без ферментов были бы невозможны. Некоторые ферменты удается выделить в чистом виде и использовать в искусственных лабораторных и даже в промышленных условиях.

■ 106. Что такое катализатор, катализ, каталитические реакции, катализаторный яд?
107. Какие каталитические процессы вы можете указать и где катализ находит себе применение?
108. В чем отличие гомогенного катализа от гетерогенного? Приведите примеры.
109. Что такое ферментные процессы? (См. Ответ)

§ 62. Химическое равновесие

Рассматривая скорость реакции 2SО2 + О2 ⇄ 2SO3
мы говорили о том, что этот процесс обратимый, в котором имеет место не только прямая, но и обратная реакции.
Если с течением времени концентрации исходных веществ и скорость прямой реакции уменьшаются, то, скорость обратной реакции постепенно увеличивается, так как концентрация продукта реакции возрастает. Когда скорости прямой и обратной реакций станут равными, наступит химическое равновесие:
υпр. = υобр.
Оно называется подвижным (динамическим) равновесием. Такие реакции обычно не доходят до конца. Но равновесие может быть нарушено, или, как говорят, смещено.

Сместить равновесие можно в ту или иную сторону: в сторону образования продукта реакции — вправо или в сторону образования исходных веществ — влево. Будучи смещенным, равновесие устанавливается снова, но уже на новом уровне. Сместить равновесие можно с помощью следующих воздействий:
1. Увеличением концентрации реагирующих веществ. Если в реакции увеличить концентрацию S02 или 03, то равновесие
2SО2 + О2 ⇄ 2SО3
сместится в сторону образования SО3, трехокиси серы получится больше.
2. Повышением температуры.
3. Повышением давления (для газов). Поскольку SО2 и О2 — газы, то в данной реакции можно сместить равновесие вправо повышением давления.
По принципу Ле Шателье любое из воздействий способствует протеканию той реакции, которая его ослабляет.
Применим этот принцип к реакции синтеза аммиака NH3 из азота и водорода:
N2 + 3Н2 ⇄ 2NH3 + Q
Аммиак — это газ, являющийся продуктом равновесной реакции.
Рассмотрим влияние на эту реакцию всех трех факторов, влияющих на химическое равновесие.
1. Если увеличить концентрацию водорода или азота, то это усилит реакцию, ведущую к снижению концентрации этих газов, т. е. сместит равновесие вправо — в сторону образования аммиака.
2. Если повышать температуру, то, как видно из уравнения, поглощаться тепло будет при обратной реакции, поэтому равновесие сместится влево. Следовательно, если мы захотим с помощью температурных изменений повысить выход аммиака, смесь водорода и азота надо охлаждать.
3. Для выяснения влияния давления следует разобраться, сколько молей газов в левой и в правой части. Согласно закону Авогадро, из 4 объемов газа в левой части равенства (3 объема водорода +1 объем азота) образуется 2 объема газа в правой части (2 объема аммиака).

Увеличение давления будет способствовать реакции, приводящей к уменьшению объема, равновесие сместится вправо, в сторону образования аммиака. Уменьшение давления будет способствовать обратной реакции. Если реакция идет без изменения объемов, то изменение давления не оказывает влияния на равновесие.
Применение обратимых процессов в промышленности невыгодно: слишком мал практический выход продукта реакции. Стараются подобрать такие условия для этих реакций, чтобы как можно больше сместить равновесие в нужную сторону.

■ 110. Что такое химическое равновесие и почему оно называется подвижным? (См. Ответ)
111. Какие из перечисленных ниже факторов могут оказывать влияние на химическое равновесие: а) изменение температуры; б) давление; в) катализатор; г) изменение концентрации реагирующих веществ; д) увеличение поверхности реагирующих веществ.
112. В чем заключается принцип Ле Шателье? В какую сторону сместится равновесие в следующих процессах:
а) 2SOa2+ О2 ⇄ 2SО3 + Q;
б) N2 + O2 ⇄ 2NO — Q;
в) 2NO + О2 ⇄ 2NО2 + Q;
г) РСl5 ⇄ РСl3 + Сl2 — Q.
при увеличении давления и при увеличении температуры. (См. Ответ)

§ 63. Получение серной кислоты и ее применение

В технике серную кислоту получают только через серный ангидрид, и все способы промышленного получения серной кислоты сводятся к получению серного ангидрида. Наиболее современный способ получения серной кислоты — контактный. Сырьем для получения серной кислоты контактным способом является серный колчедан, или пирит,FeS2.
Первая стадия процесса — обжиг серного колчедана
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2
приводит к получению двуокиси серы. Этот процесс осуществляется в колчеданных печах. На второй стадии процесса двуокись серы окисляется в серный ангидрид:
2SO2 + О2 ⇄ 2SO2 + Q

Вторая стадия процесса проводится в присутствии катализатора в контактных аппаратах при высокой температуре. Предварительно перед поступлением в контактный аппарат двуокись серы и воздух проходят через сложную систему аппаратов для тщательной очистки газовой смеси от катализаторных ядов — колчеданной пыли, паров воды, мышьяка, селена. Катализатором служит гранулированная пятиокись ванадия.

Третья стадия процесса — образование серной кислоты из серного ангидрида — осуществляется в поглотительных башнях (абсорберах), где по керамической насадке сверху вниз стекает концентрированная 96—98% серная кислота, а навстречу ей снизу противотоком поднимаются пары серного ангидрида. В первом абсорбере серный ангидрид вступает в реакцию с водой, содержащейся в серной кислоте, образуя 100% серную кислоту — моногидрат
SО3 + Н2О = H2SO4
(чистой водой поглощать серный ангидрид нельзя, так как в башне образуется устойчивый, плохо осаждаемый «туман» из капель серной кислоты). Во втором абсорбере в моногидрате растворяется еще некоторое количество серного ангидрида и получается олеум. Олеум «дымит» на воздухе, так как пары серного ангидрида, соединяясь на воздухе с парами воды, превращаются в «туман».

Контактный способ получения серной кислоты осуществляется с применением наиболее передовых методов современного химического производства — принципа противотока, непрерывности процесса, катализа, высоких температур. Все это дает возможность получать серную кислоту высокого качества и в больших количествах.
Применяется серная кислота в громадных количествах и в различных отраслях промышленности (рис. 54). Серная кислота используется в производстве минеральных удобрений, таких, как суперфосфат, сульфат аммония; она является сырьем для получения ее солей, не встречающихся в природе, например медного купороса CuSО4 · 5H2О, железного купороса FeSО4 · 7H2O.
Благодаря высокой химической стойкости серная кислота применяется для получения других кислот, например плавиковой HF, соляной НСl и фосфорной Н3РO4, путем взаимодействия с их солями.

Применение серной кислоты

Рис. 54. Применение серной кислоты.

Серная кислота незаменима при очистке нефтепродуктов от примесей. Без серной кислоты невозможно изготовление нитрующей смеси (смесь азотной и серной кислот) и, следовательно, многих взрывчатых веществ (например, нитроглицерина, тротила, пироксилина). Серная кислота широко применяется при синтезе лекарственных веществ, в металлургии, в производстве красителей. Разбавленные растворы серной кислоты применяются в производстве искусственных волокон. Ни одна химическая лаборатория не может обойтись без серной кислоты.

■ 113. Запишите в тетрадь уравнения химических процессов, протекающих при получении серной кислоты в технике. Укажите, какой применяется катализатор. (См. Ответ)
114. Что такое «моногидрат»?
115. Что такое «олеум»?
116. Почему перед подачей смеси газов в контактный аппарат ее надо очищать?
117. Сколько моногидрата можно получить из 5 т серного колчедана, содержащего 45% серы?
118. Сколько 20% серной кислоты можно получить из 50 кг 10% олеума?
119. Из 100 т серного колчедана, содержащего 48% серы, получается 132,3 т серной кислоты. Определите выход кислоты. (См. Ответ)

§ 64. Сульфаты

Соли серной кислоты называются сульфатами. Поскольку серная кислота является двухосновной, она образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, например сульфат натрия Na2SО4, гидросульфат натрия NaHSО4. Сульфаты хорошо растворимы в воде, за исключением сульфата бария, сульфата свинца и малорастворимого сульфата кальция.
Среди сульфатов весьма интересен природный сульфат кальция, называемый гипсом, который кристаллизуется с двумя молекулами химически связанной кристаллизационной воды CaSО4·2H2О. Если из гипса частично удалить воду, то получится полуводный гипс, или алебастр, 2CaSО4·H2О. Если алебастр смещать с водой, получив густую кашицу, то через некоторое время он затвердеет, присоединив недостающие молекулы воды и превратившись снова в двуводный гипс. При этом он примет ту форму, которую придали кашице. Этим свойством гипса пользуются при изготовлении гипсовых украшений, скульптур, слепков, медицинских повязок. Но если удалить обе молекулы воды, то такой гипс теряет способность снова присоединять воду и становится так называемым мертвым гипсом. Этот гипс для перечисленных целей уже не годится. Гипс частично применяется также для получения цемента.

Медный купорос CuSО4·5H2О— соль, в природе не встречающаяся. Изготовляется только искусственным путем. Применяется медный купорос в строительном деле, в полиграфии, для борьбы с вредителями сельского хозяйства.
Железный купорос FeSО4·7H2О широко используется в борьбе с вредителями сельского хозяйства, как протрава при крашении тканей, для изготовления красителей, для очистки и консервирования древесины и т. д.
Сульфат бария BaSО4 интересен тем, что не растворяется ни в воде, ни в кислотах, ни в органических растворителях. Катион Ва2+, таким образом, является реактивом на ион SO24-, так как при реакции выпадает белый осадок. Сульфат бария применяется при рентгеноскопии желудка и кишечника. Он совершенно не ядовит (растворимые соли бария являются сильными ядами).
Сульфат натрия Na2SO4·10H2O является очень хорошим слабительным средством. Известен под названием глауберовой соли или просто горькой соли. Встречается в большом количестве в заливе Каспийского моря Кара-Богаз-Гол. Обезвоженный сульфат натрия применяется как слабительное и сульфат магния (английская горькая соль). В большом количестве он содержится в морской воде.
Большой интерес представляют различные квасцы — сернокислые двойные соли, например алюмокалиевые KAl(SO4)2·12Н2O и хромокалиевые KCr(SO4)2·12Н2O. Алюмокалиевые квасцы являются хорошим дубильным веществом для обработки кожи. Применяются также при крашении тканей. При обезвоживании алюмокалиевые квасцы сильно вспучиваются.

■ 120. Составьте и заполните таблицу применения сульфатов. (См. Ответ)

Название соли Формула Применение

21

20 22