Страницы Список страниц 21 22 23 24 25 · · ·  45                    

ГЛАВА V ПОДГРУППА АЗОТА

§ 65. Общая характеристика элементов главной подгруппы V группы

К элементам группы азота относятся азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi. Эти элементы располагаются в главной подгруппе V группы периодической системы. Как все элементы одной и той же подгруппы, они имеют довольно большое химическое сходство. Несколько отличается от остальных азот. О причине этого различия будет сказано ниже. Сходство химических свойств этих элементов объясняется сходством строения внешнего электронного слоя. Все они имеют на внешнем слое 5 валентных электронов (табл. 14).

Распределение электронов по энергетическим уровням элементов группы азота. Таблица 14
Элемент
Заряд ядра
Число электронов на энергетических уровнях
Радиус атома,
K
L
M
N
O
P
+7
+15
+33
+51
+83
2
2
2
2
2
5
8
8
8
8
5
18
18
18
5
18
32
5
18
5
0,71
1,1
1,21
1,61
1,15

По мере уменьшения радиуса атома снижается величина электроотрицательности, возрастает металличность свойств, снижается окислительная способность.

■ 1 . Начертите в тетради следующую таблицу. (См. Ответ)

Общая характеристика элементов главной подгруппы V группы
Элементы
N
P
As
Sb
Bi
Заряд ядра
Число электронных слоев
Возрастание   атомного  радиуса   (указать стрелкой)
Уменьшение электроотрицательное (указать стрелкой)
Уменьшение окислительной способности Усиление металличности свойств

§ 66. Азот

Химический знак азота N, формула N2, атомный вес 14,0067, молекулярный вес 28,0134. Электронная конфигурация атома азота 1s22s22p3. Распределение электронов по орбиталям внешнего слоя:

Распределение электронов по орбиталям внешнего слоя азота

На внешнем электронном слое у азота располагаются 3 неспаренных р-электрона. При образовании неполярной молекулы азота между атомами азота образуются 3 общие электронные пары за счет перекрывания р-орбиталей обоих атомов. Таким образом, в свободном состоянии азот трехвалентен.
Степени окисления у азота довольно разнообразны: от —3 до +5.
Азот немного легче воздуха. В земной коре азота 0,03% . В воздухе на долю азота приходится 78% по объему или 75,5% по весу. Поскольку азот из воздуха расходуется незначительно, запасы азота в атмосфере остаются постоянными.

Азот входит как обязательная часть в состав белков, являющихся основой жизни на земле. Отсюда и значение азота, который необходим для жизни животных и растений.
Азот — вещество весьма пассивное, вступает в реакции с трудом, поэтому связывать азот атмосферы очень сложно. Растения азот атмосферы не усваивают. Они могут поглощать его только в связанном состоянии, а от количества азота в почве зависит урожай сельскохозяйственных культур. Особенно необходим азот растениям, у которых ценится зеленая масса. Связывать азот могут почвенные бактерии; некоторые из них находятся в почве в клубеньках корней бобовых культур. Для активной деятельности таких бактерий необходимо присутствие молибдена и железа в виде так называемых микроэлементов. Эти элементы, а также соединения хрома, вольфрама, титана, ванадия, алюминия удалось использовать для связывания азота с органическими веществами. Поскольку азот в составе зеленой массы растений постоянно вывозится с полей, почва обедняется азотом. Необходимо пополнять запасы азота почвы с помощью минеральных удобрений, например калийной селитры KNO3, натриевой селитры NaNO3 и т. д.
Азот — газ, не имеющий ни цвета, ни запаха. Он переходит в жидкость при температуре —195,8°, а при —210° затвердевает. В жидком виде азот также бесцветен. В воде азот почти нерастворим.

■ 2. Изобразите строение атома и электронную конфигурацию электронных слоев атома азота. В чем сходство и различие строения атома азота и атомов кислорода и фтора?
3. Изобразите, как возникают между атомами в молекуле азота 3 общих электронные пары.
4. Какого типа кристаллическая решетка у азота? На основании каких физических свойств азота можно об этом судить? (См. Ответ)

Азот химически весьма инертен. При обычной температуре соединяется только с литием:
6LI + N2 = 2Li3N
С некоторыми другими металлами из наиболее активных азот может соединяться лишь при нагревании, образуя нитриды, в которых всегда проявляет отрицательную степень окисления.

При очень жестких условиях азот соединяется с водородом, образуя аммиак:
N2 + ЗН2 ⇄ 2NH3
При сильных электрических разрядах азот соединяется с кислородом, образуя окись азота:
N2 + О2 = 2NO
В свою очередь окись азота легко окисляется кислородом воздуха и превращается в двуокись азота:
2NO + О2 = 2NO2

Прибор для получения азота в лаборатории

Рис. 57. Прибор для получения азота в лаборатории.

В технике азот получают из жидкого воздуха, а в лаборатории — разложением нитрита аммония:
NH4NO2 = N2 + 2Н2О
Однако сухой нитрит аммония разлагать опасно — может произойти взрыв. Для реакции используют нитрит аммония в момент его образования из сухого хлорида аммония и насыщенного раствора нитрита натрия при нагревании (рис. 57). Вначале постепенно, посредством обменной реакции, образуется нитрит аммония:
NH4Cl + NaNO2 = NaCl + NH4NO2

Затем происходит разложение нитрита аммония по приведенному выше уравнению.
Азот применяется в производстве аммиака, а также в некоторых процессах для создания инертной среды. Иногда азот используют для наполнения электроламп. Некоторые химические реактивы, которые из-за легкости окисления нельзя получать на воздухе, получают в атмосфере азота. Так же поступают иногда при работе с легко воспламеняющимися веществами. Азот используют для синтеза аммиака.

■ 5. Почему можно говорить о сравнительной химической пассивности азота? (См. Ответ)
в. Напишите уравнения реакций, подтверждающих химические свойства азота.
7. Докажите расчетом, что азот немного легче воздуха.
8. Определите, какова плотность азота по водороду.
9. Абсолютная плотность азота 1,25 г/л. Докажите расчетом, что
молекула азота состоит из двух атомов.
10. Запишите в тетрадь способы получения азота.
11. Где азот находит применение и на каких его свойствах это применение основано? (См. Ответ)

§ 67. Аммиак. Физические свойства

Молекула аммиака NH3 представляет собой ярко выраженный диполь. Строение молекулы аммиака рассмотрено в гл. I, § 6. Молекулярный вес аммиака 17. Следовательно, он намного легче воздуха. Аммиак кипит при —33,4°, а затвердевает при —77,8°.
Аммиак обладает чрезвычайно высокой растворимостью в воде. При 0° в 1 объеме воды растворяется 1200 объемов аммиака, а при обычных условиях (20°) — 700 объемов аммиака в . 1 объеме воды. Высокая растворимость аммиака обусловлена тем, что аммиак вступает с водой в химическое соединение.
Аммиак очень ядовит. При отравлениях аммиаком страдают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, так как аммиак растворяется в их влаге. Вдыхание большого количества аммиака может привести к воспалению легких. Лучшим противоядием против аммиака является вода. При отравлениях следует обильно промывать глаза, рот и нос водой и вдыхать водяной пар. Максимально допустимая концентрация аммиака в воздухе 0,02 мг/л.

■ 12. Можно ли с помощью прибора для растворения хлористого водорода в воде (рис. 27) наблюдать растворение аммиака? (См. Ответ)

13. Каково физиологическое действие аммиака и меры первой помощи при отравлениях им?
14. Объясните полярный характер молекулы аммиака с точки зрения его структуры. (См. Ответ)

Прибор для сжигания аммиака в кислороде

Рис. 58. Прибор для сжигания аммиака в кислороде.

§ 68. Химические свойства аммиака

Степень окисления азота в аммиаке N-3, т. е. предполагается максимальное завершение внешнего электронного слоя атома азота до прочного октета. В связи с этим аммиак может вести себя в окислительно-восстановительных реакциях только как восстановитель. Доказательством восстановительных свойств аммиака является его взаимодействие с кислородом, которое можно проводить двояким образом.
Аммиак горит в кислороде. Это легко наблюдать на опыте в приборе, изображенном на рис. 58. В горелку, представляющую собой широкую стеклянную трубку, подведены две газоотводные трубки. По одной трубке поступает аммиак из колбы, где кипит его насыщенный раствор, а по другой трубке — кислород из газометра. Если поджечь аммиак на выходе из трубки, то он сгорает зеленоватым пламенем. Горение протекает по уравнению:
4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2O + Q

Реакция экзотермическая.
Вместе с тем аммиак может спокойно окисляться в присутствии платинового катализатора:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2О

Этот процесс служит основой для получения синтетической азотной кислоты.
В обоих случаях аммиак ведет себя как восстановитель, а степень окисления азота меняется с N-3 до N0 и до N+2.
• Составьте для приведенных выше уравнений электронный баланс и проверьте правильность расстановки в них коэффициентов.
Восстановительные свойства аммиака проявляются также при возможном восстановлении им окислов металлов:
ЗСuО + 2NH3 = N2 + 3Сu + 3Н2O
нагревание

■ 15. Напишите в тетради уравнения реакций, в которых аммиак проявляет восстановительные свойства, и докажите это, составив электронный баланс. (См. Ответ)

Особого внимания заслуживает вопрос о взаимодействии аммиака с водой. Как известно, молекулы воды полярны, электронная плотность сильно смещена к кислороду так, что атом водорода практически лишен электронов и представляет собой протон.
Молекула аммиака тоже полярна. Имеющиеся 3 водородных атома присоединены за счет образования общих электронных пар из р-электронов атома азота и s-электронов атома водорода (sp-связь). Электроны сильно смещены к атому азота как более электроотрицательному; вокруг него создается область повышенной электронной плотности. Кроме того, у атома азота на внешнем слое имеются два валентных s-электрона, которые могут быть использованы на образование химической связи. Все это создает условия для присоединения к молекуле аммиака положительно заряженного иона водорода. А поскольку у иона водорода полностью отсутствуют электроны, необходимые для образования химической связи, эта связь образуется за счет двух электронов азота, которые носят название «неподеленной электронной пары». Возникает атомная группировка с такой электронной структурой:

не поделенная электронная пара азота

Возникает особый вид химической связи — донорно-акцепторная связь, где донором называется атом, предоставляющий в общее распоряжение свою электронную пару (в данном случае азот). Другой атом является акцептором (в данном случае атом водорода).

■ 16. Какие типы химической связи атомов в молекулах вам известны? (См. Ответ)
17. Чем отличается донорно-акцепторная связь от ковалентной?
18. Какой атом называется донором, какой — акцептором?
19. Что такое неподеленная электронная пара? (См. Ответ)

Таким образом, возникает особая атомная группировка — группа аммония, которая в целом имеет положительный заряд из-за присоединения к нейтральной молекуле аммиака положительного иона водорода. Формула группы аммония: NH4+.
Процесс растворения аммиака в воде выражается следующим уравнением:
NH3 + Н+ + ОН ⇄ NH+ + ОН
Так как аммиак в растворе связывает ион водорода из воды и освобождает тем самым ион ОН, это придает раствору щелочную реакцию. Вещество с формулой NH4OH носит название гидроокиси аммония и рассматривается как слабое основание. Аммонийная группа всегда функционирует как одновалентный катион:
NH4OH ⇄ NH4+ + ОН
Концентрированный (25%) раствор аммиака называется просто аммиаком. Слабый водный раствор аммиака (3— 6%) называется нашатырным спиртом. Образование группы аммония NH4+ возможно не только в водной среде, но и в кислоте:
NH3 + Н+ + Cl = NH4+ + Сl
Эта реакция может быть осуществлена в растворе, а также на воздухе между аммиаком и газообразным хлористым водородом.
Если смочить одну стеклянную палочку аммиаком, а другую концентрированной соляной кислотой и поднести эти палочки друг к другу (рис. 59), можно заметить образование белого дымка, представляющего собой мельчайшие кристаллики хлорида аммония.

Гидроокись аммония вступает с кислотами в реакцию нейтрализации:
NH4OH + HNO3 = NH4NO3 + H2O
Для аммиака очень , характерны реакции присоединения к различным солям, благодаря чему образуются аммиакаты:
CuSO4 + 4NH3 = CuSO4 · 4NH3

СаСl2 + 8NH3 = CaCl2 · 8NH3

AgCl + 2NH3 = AgCl · 2NH3
Они очень напоминают кристаллогидраты.

Взаимодействие аммиака с хлористым водородом на воздухе.

Рис. 59. Взаимодействие аммиака с хлористым водородом на воздухе.
1—палочка, смоченная концентрированным раствором аммиака; 2 — палочка смоченная концентрированным раствором соляной кислоты; 3 —белый дым состоящий из твердых частиц хлорида аммония.

■ 20. Каковы формула и заряд иона аммония? (См. Ответ)
21. Какова степень окисления азота в ионе аммония?
22. Какие реакции аммиака с другими веществами приводят к образованию катиона аммония?
23. Напишите уравнения реакций аммиака с серной и фосфорной кислотами в молекулярной и ионной форме?
24. 200 г 25% аммиака прокипятили. При этом-20 г аммиака улетучилось. Какой стала концентрация раствора? Сколько соляной кислоты потребуется для его нейтрализации? (См. Ответ)

Получение аммиака в технике и в лаборатории осуществляется по разному. В лаборатории аммиак получают при нагревании нашатыря (хлорид аммония) и натронной извести (рис. 60) по уравнению:
2NH4Cl + Са(ОН)2 = СаСl2 + 2NH4OH

Следует отметить, что все детали прибора, служащие для лабораторного получения аммиака, должны быть абсолютно сухими. Если пробирку с собранным аммиаком опрокинуть в воду, то можно сразу заметить, как вода входит в пробирку, занимая в ней тот объем, который занимал аммиак, подобно тому как это происходило с хлористым водородом. Но в случае с аммиаком раствор будет иметь ярко выраженную щелочную реакцию, что можно определить индикатором. Так как аммиак легче воздуха, его следует, собирать в пробирку, опрокинутую в верх дном.
В технике аммиак получают синтезом из азота и водорода по уравнению:

N2 + 3Н2 = 2NH3 + + 22 ккал
В бывшем СССР производство синтетического аммиака началось в 1928 г.

Прибор для получения аммиака в лаборатории

Рис. 60. Прибор для получения аммиака в лаборатории.
1 — смесь натронной извести и хлорида аммония; 2 — пробирка-сборник; 3 —вата.

Как уже упоминалось ранее, процесс соединения азота с водородом является равновесным каталитическим процессом. Катализатором служит металлическое железо с незначительными добавками соединений калия и алюминия. Из уравнения видно, что для смещения равновесия вправо целесообразно увеличивать давление. Однако увеличение давления может осуществляться лишь в определенных пределах, иначе это сильно удорожает производство. Как известно, другим фактором, влияющим на равновесие, является температура. В данном случае для смещения равновесия вправо смесь газов следует охлаждать, но тогда сильно снижается скорость реакции и уменьшается активность катализатора.

Таким образом, температуру приходится поддерживать на определенном уровне. Влияние третьего фактора — изменения концентрации — также может быть использовано: если постоянно отводить образующийся аммиак, т. е. снижать его концентрацию, то равновесие сместится вправо. Как видно из предыдущего описания, достаточно полный и экономически выгодный синтез может быть осуществлен при наилучшем сочетании всех трех условий.
Процесс ведут обычно в колоннах синтеза под давлением от 300 до 1000 атм и при температуре 400—500°. В процессе синтеза из смеси постоянно отводят аммиак, переводя его в жидкое состояние, а не прореагировавшую смесь азота и водорода вновь направляют в колонну синтеза.

23

22 24