КЛАСС СИЛИКАТОВ.

К силикатам относятся соли различных кислот кремния. Это наиболее многочисленный класс минералов. На долю силикатов приходится 1/3 всех известных минералов. По подсчетам В. И. Вернадского, земная кора до глубины приблизительно 16 км от земной поверхности на 85% состоит из силикатов, являясь по сути кремнекислородной оболочкой. Этот факт в значительной степени объясняется тем, что силикаты содержат кремний, на долю которого приходится 27,59% всей массы земной коры. В природных условиях кремний образует три устойчивых изотопа Si28, Si29 и Si30 с таким соотношением: Si28—92,27%, Si29—4,68%, Si30—3,05%. Для познания процессов минералообразования важным является соотношение Si28 : Si30, изучение которого показывает, что Si80 концентрируется в образованиях, возникающих при пониженных температурах.

Силикаты имеют большое значение не только благодаря широкому распространению, но и потому, что многие из них являются полезными ископаемыми. Силикаты входят как преобладающая составная часть почти во все магматические и метаморфические породы. Они играют значительную роль также в осадочных породах. Если состав большинства рассмотренных выше минералов изобра-жается довольно простыми стехиометрическими формулами, то состав силикатов, как правило, трудно укладывается в обычные формулы. Объясняется это тем, что силикаты, несмотря на разнообразие и отличие их свойств, состоят из немногих элементов .Кроме того, анализ и синтез силикатов достаточно затруднен, поскольку состав этих минералов претерпевает изменения.

Поэтому для силикатов многие теоретические построения являются в значительной мере гипотетическими. Экспериментальными исследованиями силикатов особенно много занимались С. Тугутт,С. Вейберг, И. Морозевич и др. Раньше формулы силикатов писались в виде окислов. По отношению количества атомов кислорода, связанных с кремнием, к количеству атомов кислорода в основаниях в соответствующих солях выделялись такие группы силикатов:

1. Моносиликаты, например SiО2 • 2MgO — оливин (указанное отношение равно 1).

2. Дисиликаты, например SiО2•MgO— энстатит (отношение равно 2).

3. Трисиликаты, в частности 6SiО2•NaO•Al2О3— альбит (отношение равно 3).

4. Субсиликаты (отношение меньше 1).

Многие силикаты имеют в своем составе алюминий и его аналоги (Fe, Сr и др.). В связи с ролью, отводящейся разными исследователями алюминию и его аналогам в минералогии силикатов определились два направления: алюмоосновное и алюмокислотное. Согласно алюмоосновному направлению, главным представителем которого был П. Грот, алюминий и его аналоги считаются элементами оснований, способных замещать водород разных кремниевых кислот. 

Химическая структура комплексного ангидрида , лежащего в основе многих алюмосиликатов и названного В.И. Вернадским каолинитовым ядром.

Кольцевое строение каолинитового ядра свидетельствует о его устойчивости в природных и лабораторных условиях. Из структуры ядра видно, что связь между атомами Si и Аlосуществляется не непосредственно, а через атомы кислорода. Тетраэдрическое строение комплексного ангидрида, установленное рентгенометрически, натолкнуло В. И. Вернадского придать Аl четвертую валентность, что соответствует современной четверной координации Аl. Два атома кислорода в формуле каолинита присоединены к кремнию двойной связью. Из органической химии известно, что соединения с такими двойными связями способны сравнительно легко давать продукты присоединения. Например, для каолинита:

Поскольку и в полученной алюмокремниевой кислоте существуют такие же двойные связи, как и у каолинита, то процесс присоединения может повторяться. Теоретически можно допустить существование ряда алюмокремниевых кислот, причем некоторые из них существуют в природе или в свободном состоянии, или в виде солей.

Кислоты

H2Al2Si208H80 — каолинит

Н2Аl2Si4Ol2пирофиллит

H2Al2Si6016х6H20 —термьерит

Соли

(Н, K)2Al2Si208мусковит

K2Al2Si4012 —лейцит

K2Al2Si60I6 — ортоклаз

Присоединение в местах двойных связей вызывает возникновение так называемых боковых цепочек каолинитового ядра. При этом могут присоединяться не только новые количества SiO2, но и другие компоненты (СаО, CaSiO3, Na2SO4). Примером может быть пренит — CaAl2Si2O8•CaSiO3•H2O.

Большой заслугой В. И. Вернадского является утверждение за алюминием в природных условиях такой же роли, как и за кремнием. На близость свойств этих элементов обращал внимание еще Д. И. Менделеев. Алюмокис-лотная теория в современном трактовании позволяет объяснить изоморфизм таких минералов, как альбит и анортит. Известно еще со времен Г. Чермака, что известково-натриевые полевые шпаты, или плагиоклазы, представляют собой изоморфный ряд с крайними членами альбитом — Na[AlSi3O8] и анортитом — Ca[Al2Si2O8], которые могут смешиваться друг с другом во всех пропорциях. Из приведенных формул видно, что пятивалентная группа NaSi в первой формуле замещена пятивалентной группой СаАl в другой. Таким образом, Са анортита играет ту же роль, что и натрий альбита, а Аl анортита — роль Si альбита.

Кремнекислородный тетраэдр

Рис. Кремнекислородный тетраэдр

С точки зрения алюмоосновной теории эти два минерала входят в разные группы. Альбит является солью первой трикремниевой кислоты — H4Si3O8, а анортит — диортокремниевой кислоты — H6Si2O7.

Несмотря на целый ряд положительных сторон алюмокислотной теории, она, как и алюмоосновная, оказывается в затруднении при решении вопроса о химическом характере силикатов, содержащих в своем составе воду. Это наглядно видно из примера с серпентином. Химические анализы этого минерала обнаруживают такой его состав: 3MgOx 2SiO2x2H2O. Не зная, какой характер имеет в минерале вода, формулу серпентина можно писать: H4Mg3Si2O9 (кислая соль ортокремниевой кислоты) H2Mg3Si2O8•Н2O (кислый ортосиликат Mg, содержащий кристаллогидрат-ную воду), Mg3Si207-2Н2О (соль диортокремниевой кислоты) или, как принято теперь, Mg6(OH)8[Si4O10] (основная соль диметакремниевой кислоты). В результате для многих минералов было предложено более десяти конституционных формул, построенных на основании второстепенных фактов.

Появление в 1912 г. рентгеноструктурного метода позволило разрешить основной вопрос химической конституции силикатов. Рентгенострук-турный анализ показал, что в кристаллической решетке минералов нет молекул, а имеются связанные между собой атомы или ионы. В. Л. Брэггом и Е. Шибольдом (1937) было доказано, что основой структуры силикатов является кремнекислородный тетраэдр. В центре его находится атом Si, а в вершинах — атомы кислорода (рис. 188). Расстояние Si — О равно в среднем 1,62—1,66 А, расстояние О — О — 2,65 А. У разных минералов эти расстояния несколько варьируют. Исследования В. Л. Брэгга и Е. Ши-больда заложили основы кристаллохимии силикатов и подтвердили основную идею учения о силикатах В. И. Вернадского об одинаковой роли в них алюминия и кремния. По выражению Е. Шибольда, эта одинаковая роль Si и Аl, «предугаданная с гениальной интуицией» В. И. Вернадским, не только подтвердилась, но лежит в основе современной кристаллохимии силикатов.

Исследования В. Л. Брэгга и Е. Шибольда относятся к силикатам с малыми катионами: Mg, Al(Fe, Ti), которые находятся в октаэдрическом окружении ионами кислорода и связывают тетраэдры [SiO4] в общую структуру минералов. Эти исследования Н. В. Белов выделяет как первую главу кристаллохимии силикатов. В первой главе за основную кремнекислород-ную единицу принимается радикал [SiO4], соотношение которого с малыми катионами определяется «соизмеримостью» ребра Si-тетраэдра (2,55—2,75 А) с ребром Mg, Al октаэдра (2,7—2,9 А). Указанная соизмеримость показала, что силикаты представляют собой плотнейшую (главным образом кубическую) упаковку из атомов O(OН, F), в которой октаэдрические пустоты заселены катионами Mg, Al(Fe, Ti), а тетраэдры — атомами Si(Al).

Вторая глава кристаллохимии силикатов, созданная Н. В. Беловым, связана с крупными катионами, главным образом Са, Na и TR. В октаэдрах они имеют ребра 3,7—3,8 А, т. е. несоизмеримые с ребром одиночного

Силикаты

Si-тетраэдра (2,55—2,75 А) и основной единицей во второй главе крисф. химии силикатов, соответствующей крупным катионам, оказывается [S12O7] здесь сумма продолжающих друг друга высот двух Si-тетраэдров составляет ~4,0 А, т.е. является соизмеримой с ребром Са, Na, TR-октаэдра

В процессе конденсации (обобществления некоторых ионов О) возникают двухэтажные кольца, пироксеноидные цепочки, ксонотлитовые ленты  и восьмимерные кольца в листоватых силикатах.

Важнейшей особенностью силикатов является тенденция кремнекислородных тетраэдров к ассоциации в группы (рис. 5) и, что особенно важно;

Силикаты

Рис.5 Типы отдельных групп кремнекислородных тетраэдров (в двух изображениях):

а — одиночный изолированный тетраэдр [SiO4]4-, б — группа из двух тетраэдров [Si207]6-,связанных общей вершиной, в — группа из трех тетраэдров, связанных в кольцо [Si3O9]6-, г — группа из четырех тетраэдров, связанных в кольцо [Si4012]8—, д — группа из шести тетраэдров, связанных в кольцо [Si6018] в бесконечные кремнекислородные построения (цепочки, ленты, слои, каркасы), стехиометрические формулы которых и отвечают разным кремне-кислородным радикалам. На основании изложенных исследований среди силикатов можно выделить такие структурные типы.

1. Отдельные группы SiO4. Каждый атом кремния в этой структуре окружен четырьмя атомами кислорода, размещенными в вершинах правильного тетраэдра. Атомы кислорода здесь не связаны с каким-либо другим атомом кремния и по своему значению одинаковы. Каждый из них имеет свободную отрицательную валентность, равную единице, которая должна быть уравновешена металлическими катионами. Такие структуры характерны для так называемых ортосиликатов (группы оливина, хондродита, фенакита).

4. Кремнекислородные листы. Кремнекислородные листы образуются при соединении трех вершин каждого тетраэдра с окружающими тетраэдрами. Ионами кислорода, находящимися в вершинах шестиугольников и имеющих свободную валентность, отдельные листы через ионы металлов соединяются один с другим в кристаллические решетки (рис.). Формула кремнекислородного листа — [Si2O5]2-. Такие кремнекислородные листы являются основой структуры разнообразных пластинчатых минералов, в частности талька и слюды. В слюде часть кремния замещена алюминием соответственно формуле [AlSi3O10].

5. Кремнекислородные каркасы. Эти структуры представляют собой непрерывный каркас (имеющий три измерения в пространстве) связанных между собой тетраэдров. Такой каркас известен для кварца, тридимита,

Силикаты

Рис . Кремнекислородный лист: а— разреженная модель, б — в тетраэдрах

кристобалита. Некоторая часть ионов кремния может быть замещена здесь ионами алюминия, и тогда равновесие в структуре должно достигаться связью с металлическими катионами (рис.2). Формула кремнекислородного каркаса — [(Si, Аl)nO2n]. В качестве примера можно назвать альбит — Na[AlSi3O8]. В некоторых случаях в промежутках структуры силикатов размещаются такие группы, как NaCl, СаСO3, и т. д. (например, в содалите, канкрините). Эти группы, очевидно, образуют твердый раствор в структуре вещества. Таким образом, все разнообразие структур, встречающихся в силикатах, может быть сведено к типам, указанным в табл. .

Типы структур силикатов

Тип структуры Формула Si : 0 Заряд комплекса Заряд на один ионSi
Тетраэдр [Si04] 1 :4 —4 —4
Сдвоенный тетраэдр …….. [Si2O7] 2 : 7 —6 —3
Кольцо тройное [Si309] 1 : 3 —6 —2
Кольцо шестерное [Si6018] 1 : 3 — 12 —2
Цепочка [Si03] 1 :3 —2 —2
Лента …………… [Si4O11] 4 : 11 -6 -1,5
Лист . ……….. [Si2O5] 2 : 5 —2 — 1
Каркас |AlmSin_m02nl m  

В силикатах очень развито явление изоморфизма, причем изоморфизм имеет как изовалентный, так и гетеровалентный характер. Наиболее распространенные случаи изовалентного изоморфизма в силикатах приведены в табл. 2.

Ряды изовалентного изоморфизма в силикатах

Ряды Элементы и размеры ионных радиусов, А
Двухвалентные Mg 0,74 Ni0,74 Fe 0,80 Mn 0,91 Ca 1,04
Трёхвалентные Al 0,57 Fe 0,67      
Четырёхвалентные Ti 0,64 Zr 0,82 Hf 0,80 (Si) 0,39  
Одновалентные К 1,33 Na 0,98 Rb 1,49 Cs 1,65  

Гетеровалентный изоморфизм происходит с соответствующей компенсацией валентности. Например.

1) 3Mg2+ ⇄2Al3+, 2) Si4+ Al3+ Na1+ и т. д.

Силикаты, в которых часть Si4+ в тетраэдрах замещена А13+, называются алюмосиликатами, В3+ — боросиликатами, Ве2+ — бериллосиликатами, Zr4+ — цирконосиликатами и [UO2]2+ — ураносиликатами.

В составе силикатов значительную роль играют так называемые дополнительные ионы, которые могут быть простыми или комплексными. К первым относятся О2-, F1-, С11- и S2, а ко вторым — (ОН), [PO4]3-, [SO4]2-, [СO3]2-, а также вода, которая может быть кристаллизационной, цеолитной и гигроскопической. Как и окислы, силикаты — устойчивые минералы, труднорастворимые в кислотах. Морфологические особенности силикатов определяются в первую очередь тем, что они кристаллизуются в большин-стве случаев в низших сингониях (73%), среди которых явно преобладает моноклинная (43%). На долю средних сингоний приходится 18%, а на долю кубической — только 9% минералов этого класса.

силикаты

Рис. Алюмокремнекислородный каркас в структуре нозеана

Для силикатов характерны закономерные срастания (параллельные и эпитаксические) и двойники, а для некоторых — миметичность (например, для цеолитов). Часто встречаются двойники срастания и особенно полисинтетические двойники. Тип агрегатов силикатов обусловлен их внутренним строением. Островные, каркасные и кольцевые силикаты образуют зернистые агрегаты, цепочечные — волокнистые, ленточные — игольчатые, лучистые и сноповидные агрегаты, а для слоистых силикатов характерны пластинчатые и чешуйчатые агрегаты. 

В полной зависимости от структуры находятся также и физические свойства силикатов. Силикаты слоистого строения имеют совершенную спайность, проходящую в одном направлении, цепочечные и ленточные — по призме. В силикатах кольцевого строения спайность обычно проявляется плохо: в большинстве случаев она параллельна плоскости колец, реже перпендикулярна к ней. В островных силикатах спайность несовершенная.

Твердость только в незначительной мере снижается при переходе от островных силикатов к цепочечным и ленточным, для которых равна в среднем 5,5—7. Однако твердость резко снижается в силикатах слоистого типа, доходя даже до 1. Среди силикатов преобладают минералы с низкой

(до 2,6) и особенно средней плотностью (до 3,5). Силикаты с высокой плотностыо (выше 3,5) встречаются реже и представлены ортосиликатами с наиболее плотной упаковкой и содержанием тяжелых катионов Fe, Pb и Bi.

Цвет силикатов разнообразный и полностью определяется хромофорами, входящими в их состав. В шлифах и в порошке все силикаты прозрачны.

Показатель преломления силикатов находится в тесной связи с их плотностью и химическим составом. Самый низкий показатель преломления имеют каркасные силикаты (от 1,48 до 1,6), самый высокий — островные и цепочечные, средний показатель преломления характерен для кольцевых, ленточных и слоистых силикатов. Двупрелом-ление, как правило, невысокое. Самое низкое — у каркасных алюмосиликатов (почти всегда ниже 0,10 и лишь иногда повышается до 0,015), а также у кольцевых (до 0,010, иногда до 0,020) и слоистых силикатов. Сравнительно высокое двупреломление наблюдается у островных силикатов (до 0,035). Присутствие различных катионов, например Са и Mg вместо Na и Аl, повышает двупреломление. Такую же роль играют Fe2+, Fe3+, Ti4+.

Исследованию связи между химическим составом и физическими свойствами минералов посвящены работы А. Винчелла, П. Н. Чирвинского и др. По своему происхождению силикаты главным образом связаны с эндогенными процессами, среди которых исключительное значение имеют собственно магматические и пегматитовые, и значительно реже — с метаморфическими и экзогенными процессами. Несмотря на то, что силикаты относятся к менее растворимым в воде веществам, на земной поверхности они со временем разрушаются и переходят в разнообразные вторичные продукты, среди которых особенно распространены различные слоистые глинистые образования.

За основу классификации силикатов мы приняли характер кремне-кислородных радикалов, соответственно которым можно выделить такие подклассы: 1) силикаты с трехмерными каркасами (силикаты каркасного строения), 2) силикаты с изолированными тетраэдрами и группами тетраэдров [SiO4](так называемые островные орто- и диортосиликаты); 3) силикаты с кольцевыми анионными радикалами (кольцевые мета- и диметасиликаты), 4) силикаты с непрерывными цепочками тетраэдров [SiO4] (цепочечные метасиликаты), 5) силикаты с непрерывными слоями тетраэдров [SiO4] (слоистые диметасиликаты).


В основном с этим также ищут .