Основное МышьякТекст на темуЗаголовок вкладкки
МЫШЬЯК. (Arsenicum), As — хим. элемент  V   группы   периодической системы элементов,  ат. н. 33, ат. м. 74,9216. Кристаллы серо-стального цвета. В соединениях мышьяк проявляет    степени    окисления — 3, + 3 и +5. Природный мышьяк состоит из стабильного изотопа 7?As. Получены 14 радиоактивных изотопов, из них наиболее важны 75As, 74As и 78As с периодами   полураспада  соответственно 76 дней, 17,5 дней и 26,8 ч.
 
Соединения мышьяка были известны еще в Древнем Египте, где использовались для получения красок, лекарств и ядов. Получение свободного, т. н. металлического М. обычно приписывают   немец,   алхимику   Альберту Великому  (около   1250).   В   1789 франц. химик А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов. Содержание мышьяка в земной коре 1,7 • 10~4%. Свободный (самородный)  мышьяк встречается редко. В природе находится преим. в виде сульфидов. Известно около 120 минералов, содержащих мышьяк. Наиболее распространены из них мышьяковый колчедан (миспикель, арсенопирит) FeAsS (46,0% As), мышьяковистый колчедан (леллингит) FeAs2 (72,8% As), реальгар As4S4   (70,1%   As)   и  аурипигмент As2S3 (61,0% As). Установлено несколько аллотропных  модификаций мышьяка.  В    обычных   условиях устойчив металлический, или серый мышьяк  (альфа-мышьяк).  Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая, слоистая, с периодом а =4,123 А, угол а = 54° 10′. Плотность (т-ра 20° С) 5,72 г/см3; температурный коэфф. линейного расширения 3,36 • 10 град ; удельное    электрическое    сопротивление (т-ра 0° С) 35 • 106 ом • см; НВ = ж 147;   коэфф.  сжимаемости  (т-ра30° С) 4,5 х 10-6cm2/kг. М. диамагнитен. Т-ра плавления альфа-мышьяка 816° С при давлении 36 ат.
 
Под атм. давлением мышьяк возгоняется при т-ре 615° С не плавясь. Теплота сублимации 102 кал/г. Пары М. бесцветны, до т-ры 800° С состоят из молекул As4, от 800 до 1700° С — из  смеси As4 и As2, выше т-ры 1700° С — только из As2. При быстрой конденсации паров мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк— прозрачные мягкие кристаллы кубической системы с плотностью 1,97 г/см3. Известны также другие метастабильные модификации М.: бета-мышьяк — аморфная стеклообразная, гамма-мышьяк — желтоко-ричневая и дельта-мышьяк — коричневая аморфная с плотностями соответственно 4,73; 4,97 и 5,10 г/см3. Выше т-ры 270° С эти модификации переходят в серый мышьяк. При нагревании на воздухе мышьяк легко окисляется в As203. Измельченный мышьяк быстро сгорает ярким голубоватым пламенем, выделяя белый дым As203. Азотная к-та и «царская водка» окисляют его в мышьяковую к-ту H3As04, при нагревании к-рой получают As206. С галогенами М. соединяется непосредственно с образованием га-логенидов: в обычных условиях AsF5 — газ; AsF3, AsCl3 и AsBr3 —бесцветные легко летучие жидкости; As2I4 и As2I3 — красные кристаллы .
 
При нагревании с серой получены сульфиды As4S4 (оранжево-красный) и As2S3 (лимонно-желтый). При пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой к-ты (или ее солей) получают бледно-желтый сульфид As2S5. При сплавлении со многими металлами мышьяк образует арсениды. В большинстве случаев наблюдается небольшая его растворимость в твердых металлах. Непрерывные твердые растворы мышьяк дает только с сурьмой. В сплавах железа, содержащих мышьяк, качество металла ухудшается с увеличением содержания углерода. Взаимодействием М. или его соединений с водородом в момент выделения получают весьма ядовитый газ — мышьяковистый водород, или арсин AsH3. Он образуется также при разложении арсенидов разбавленными к-тами. Исходным материалом для получения М. и его соединений служит трехокись As203, к-рая образуется при окислительном обжиге руд мышьяка и полиметаллических сульфидных руд, содержащих соединения М. как примесь.
 
Мышьяк получают   восстановлением   трехокиси As203 углеродом и окисью углерода, а также разложением мышьякового колчедана FeAsS при нагревании. В процессе последующего охлаждения паров мышьяк конденсируется в виде кристаллов.  Его рафинируют г возгонкой и перекристаллизацией при нагревании в стальных ретортах до т-ры 650° С. Соединения М. отличаются    значительной  , токсичностью. Металлический мышьяк в чистом виде не вызывает отравления, но может оказаться ядовитым вследствие окисления в As203. При работе с М. и его соединениями   необходима    эффективно действующая вентиляция, соблюдение    мер   предосторожности (пользование противогазами, респираторами, чистой спецодеждой и др.), частый медицинский контроль. Недопустимо привлечение к работе с М. женщин и подростков. Металлический мышьяк применяют только как добавку в некоторые сплавы. Так, в свинец,  используемый для  производства дроби, добавляют 0,5—1,6% As, что способствует образованию дробинок  сферической  формы.   Особо чистый мышьяк используют в полупроводниковой технике для получения арсенидов галлия и индия.  Более широкое применение находят соединения М. Так, As203 применяют для осветления стекла,   в  пиротехнике и др.; швейнфуртскую зелень (парижскую   зелень)   Cu(CH3COO)2 X 3Cu (As02)2 используют как краситель    и    инсектицид;    арсенат Mg3 (As04)2 — в   качестве   люминофора при изготовлении люминесцентных ламп. .
 
Природный мышьяк на 100% состоит из стабильного изотопа 75As .
В литосфере его около 0,0005 масс.% . Мышьяк распространен в виде сульфидов : аурипигмента ( золотистый краситель ) As2S2 и мышьяковистого колчедана FeAsS — изредка встречается в свободном виде .
 
Получают мышьяк прокаливанием мышьяковского колчедана без доступа воздуха :
 
FeAsS = As + FeS
 
У мышьяка три аллотропических видоизменения : альфа — мышьяк ( металлический или серый ) , бета — мышьяк ( чёрный , аморфный ) и гамма мышьяк ( жёлтый ) . В обычных условиях наиболее устойчив альфа — мышьяк .
Это серое вещество с тусклым металлическим блеском , проводит электричество и тепло , имеет четырёхатомные молекулы As4 , при нагревании возгоняется , выделяя пары с чесночным запахом , в воде нерастворим . Хотя он уже имеет металлические признаки , он всё — таки не может быть причислен к металлам , а остаётся элементом с преобладанием неметаллических свойств .
 
При обычных температурах сравнительно малоактивен , но при нагревании взаимодействует с водородом и кислородом , другими не металлами .
В атмосфере хлора мышьяк сгорает , образует трихлорид AsCl3 :
 
2As + 3Cl2 = AsCl3
 
С некоторыми металлами он образует соединения — арсениды , например арсенид кальция Ca3As2 и меди Cu3As .
В соединении с кислородом мышьяк проявляет степень окисления +3 и +5 , а в водородных соединениях -3 .
У него несколько водородных соединений , из которых важнее — арсин , или мышьяковистый водород AsH3 . Арсин получают при действии кислот ( серная кислота ) на арсениды :
 
Zn3As2 + 3H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4
 
Это бесцветный ядовитый газ с чесночным запахом образуется и при восстановлении мышьяковистых соединений атомарным водородом , суммарное уравнение реакции имеет следующий вид :
 
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
 
но арсин неустойчив и при нагревании разлогается :
 
2AsH3 = 2As + 3H2
 
Орсин AsH3 отличается от аммиака NH3 ещё больше , чем фосфин PH3 , так как он не взаимодействует с водой и кислотами и из трёх этих соединений арсин наименее прочен .
 
С кислородом мышьяк образует два оксида . Оксид мышьяка (III) As2O3 получают при горении его и имеет вид белого , малорастворимого в воде порошка ( белый мышьяк ) .
При взаимодействии с водой , он образует ортомышьяковистую кислоту H3AsO3 :
 
As2O3+ 3H2O = 2H3AsO3
 
которая известна только в водных растворах и находится в равновесии с метамышьяковистой HAsO2 :
 
H3AsO3 HAsO2 + H2O
 
Соли этих кислот называются ортоарсенитами и метаарсенитами .У ортомышьяковистой кислоты имеются не только средние ортоарсениты Na3AsO3 , Ca( AsO3 )3, но также гидроарсениты Na2HAsO3 , CaHAsO3 и дигидроарсениты NaH2AsO3 , Ca( H2AsO3 )2 .
Хотя оксиду мышьяка ( III ) и соответствуют кислоты , он проявляет аморфные свойства , взаимодействует как с основаниями :
 
As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O
 
так и с кислотами :
 
As2O3 + 6HCl3 = 2AsCl3 + 3H2O
 
Все соединения мышьяка со степенью окисления +3 проявляют восстановительные свойства .
Оксид мышьяка ( V ) As2O5 — белая кристаллическая масса , расплывающаяся на воздухе . Этот оксид получают обезвоживанием ортомышьяковой кислоты H3AsO4 . При растворении As2O5 в воде получается ортомышьяковая кислота , однако чаще её получают окислением соединений мышьяка в степени окисления +3 концентрированной азотной кислотой :
 
3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO3 + 4NO
 
Ортомышьяковая кислота — белое кристаллическое вещество , хорошо растворимо в воде , не уступает по степени диссоциации ортофосфорной кислоте . Как трёх основная кислота она имеет три ряда солей : арсениты Na3AsO4 , Ca3( AsO4 )2 , гидроарсениты Na2HAsO4 , CaHAsO4 , дигидроарсенаты NaH2AsO4 , Ca( H2AsO4 )2 . В кислой среде ортомышьяковая кислота и арсенаты ведут себя как окислители .
Помимо H2AsO4 кислоты , существует метамышьяковая HAsO3 и двумышьяковая H4AsO7 а , также их соли .
 
Все соединения мышьяка ядовиты . Арсенаты и арсениты кальция и натрия используют как инсектициды . Свободный мышьяк является компонентом ряда сплавов ( ружейная дробь , некоторые сплавы меди ) .
Представляют интерес сульфиды мышьяка . При пропускании сероводорода через солянокислый раствор ортомышьяковистой кислоты выпадает жёлтый осадок сульфида мышьяка ( III ) As2S3 :
 
H2AsO3 + 3HCl AsCl3 + 3H2O , 2AsCl3 + 3H2S = As2S3 + 6HCl
 
Из солянокислых растворов ортомышьяковой кислоты сероводород осаждает сульфид мышьяка ( V ) As2S5 :
 
H3AsO4 + 5HCl AsCl5 + 4H2O , 2AsCl5 + 5H2S = As2S5 + 10HCl
 
Для сульфидов мышьяка ( как и сульфидов сурьмы ) характерно свойство образовывать с сульфидами щелочных металлов и аммония растворимые в воде соли тиомышьяковой ( H3AsS4 ) и тиомышьяковистой  ( H3AsS3 ) кислот . Эти кислоты рассматривают как производные ортомышьяковой и ортомышьяковистой кислот , в которых все атомы кислорода замещены атомами серы . Соли этих кислот называют соответственно тиоарсенатами и тиоарсенитами .
Таким образом , при взаимодействии сульфида мышьяка ( V ) с сульфидом натрия получается тиоарсенат натрия Na3AsS4 :
 
As2S5 + 3Na2S = 2Na3AsS4
 
а при взаимодействии сульфида мышьяка ( III ) с сульфидом натрия образуется тиоарсенит натрия Na3AsS3 :
 
As2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS3
 
Лит.: Габриелова  М. Г., Морозов а  М. А.   Производство неорганических ядохимикатов

В основном с этим также ищут

АзотФосфорМышьякСурьмаВисмут