Марганец (все о металле)

Марганец Мn это химический элемент, простое вещество, относиться к цветным металлам, микроэлемент (участвует в кроветворении).

Получают его из его минералов электролизом или восстановлением алюминием или кремнием из сухого оксида Мn3O4 = (MnO2 · 2MnO).

Химическая формула марганца Мn.

Применяется в металлургии, медицине, сельском хозяйстве.

Получение марганца

Что такое марганец

Это — химический элемент 7-й группы (устаревшая классификация: химический элемент VII группы периодической системы элементов) (Manganum; от нем. Mangan), Мn; ат. н. 25, ат. м. 54,93810. Серебристо-белый металл.

В соединениях проявляет степени окисления от+2 до+7, из них наиболее стойки соединения со степенями окисления  + 2,   +4 и  +7.   Состоит из стабильного изотопа 55Мn.

Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшими являются изотопы 52Мn, 53Мn, 54Мn и 56Мn с периодами полураспада соответственно 5,7 суток, 140 лет, 290 суток и 2,6 ч.

Марганец Мn принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0,1% (масс.) земной коры.

Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид марганца МnO2.

Большое значение имеют также минералы гаусманит Мn3О4 и браунит Мn2О3.

СНГ располагает большими запасами марганца. По запасам руд с высоким содержанием марганца занимает первое место в мире.

Швед, химик К.В.Шееле впервые (1774) выделил его в виде сплава с железом. 8 том же году швед, ученый Ю. Ган получил королек металла прокаливанием смеси пиролюзита с углем.

Первое применение связывают с работами Хитса, к-рый в 1839 взял патент на применение марганца при производстве стали.

Содержание марганца в земной коре 9 • 10-2 %. В небольших количествах содержится почти всюду. Распространенность залежей марганцевых руд велика.

В рудах марганец содержится в основном в виде окислов в гидратированной и дегидратированной форме, в виде карбонатов и в меньшей мере — в виде силикатов.

Минералы

Важнейшие рудообразующие   минералы:   пиролюзит МnО2 (63,2% Мn), псиломелан mMnO • МnО2 • nН2О (45—60% Мn), манганит Мn2О3 . Н2О (62,4% Мn), браунит 3Мn2О3 • МnSiO3 (62% Мn), гаусманит Мn3О4 (72% Мn) и родохрозит МnСО3 (42% Мn).

Значительное количество марганца (около 25%) содержат конкреции — минеральные образования округлой формы, встречающиеся в осадочных породах на дне океана.

Для марганца установлены четыре полиморфные модификации: альфа-, бета-, гамма- и дельта-марганец.

В обычных условиях устойчив альфа-марганец. Бета-марганец можно легко зафиксировать при комнатной т-ре закалкой с т-ры выше альфа → бета-превращения, тогда как гамма-марганец не может быть полностью зафиксирован при охлаждении.

Однако электролизом можно получить гамма — марганец, к-рый при комнатной т-ре медленно, а при нагреве быстрее превращается в альфа-марганец. Дельта-марганец не фиксируется при закалке.

Физические свойства марганца

Физические свойства: марганец Мn — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см3, tпл 1244°С; tкип2095°С; теплота плавления 64 кал/г; стандартная теплота сублимации 1240 кал/г; коэфф. теплопроводности (т-ра 25° С) 0,159 кал/см • сек • град.

Электронная конфигурация марганца [Ar] 3d54s2, полная электронная конфигурация марганца 1s22s22p63s23p63d54s2.

Марганец электронная конфигурация

Известны четыре кристаллических модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале температур.

Ниже 707 °С устойчив α-марганец, имеющий сложную структуру —в его элементарную ячейку входят 58 атомов.

Сложность структуры марганца при температурах ниже 707 °С обусловливаем его хрупкость.

Марганец парамагнитен, при низких т-рах альфа-, гамма- и дельта-марганец переходят в антиферромагнитное состояние, т-ры Нееля равны соответственно 95; 580 и 625 К (данные для гамма- и дельта-марганца получены экстраполяцией значений для сплавов медь — марганец и хром — марганец).

Бета-марганец остается парамагнетиком до очень низких т-р (1,5 К).

Модуль Юнга (т-ра 17° С) 1,95 • 106 кгс/см2; сжимаемость 1,06 • 10—6 см2/кг; твердость альфа- и гамма-марганца соответственно прибл. 70 и 20 HRC. Марганцевый порошок при нагревании разлагает воду.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком; .стандартный электродный потенциал системы Мn2+/Мn равен —1,18 В.

Химические свойства

На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании.

Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее.

Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H2SO4 он практически нерастворим); при этом образуются катионы Мn2+.

Марганец Мn растворяется в разбавленной соляной и азотной к-тах, а также в горячей концентрированной серной к-те.

Энергично взаимодействует с галогенами, образуя соли МnГ2. С кислородом образует окислы МnО, Мn2О3, МnО2, МnО3 и Мn2О7.

При нагревании марганец непосредственно соединяется типичными неметаллами, образуя сульфиды (MnS, MnS2 и Mn3S4), селениды (MnSe, MnSe2).

Нитриды (Mn4N, Mn7N2, Mn6N2, Mn2N), фосфиды (Mn3P, Mn2P, MnP, MnP3), карбиды (Mn23C6, Mn15C4, Mn3C, Mn7C3),   силициды   (MnSi17,   MnSi, Mn5Si3, Mn3Si), бориды (Mn4B, Mn2B, MnB, Mn3B4, MnB4).

Соединения марганца с металлами

С водородом не реагирует, но поглощает его с образованием твердых растворов внедрения.

При взаимодействии марганца с редкоземельными элементами, алюминием, германием, мышьяком, сурьмой, золотом, бериллием, оловом, висмутом, хромом и др. образуются интерметаллические соединения .

Значительные области твердых растворов (более 5 ат.%) на основе гамма-марганца образуют хром, родий, рутений, иридий, цинк, платина, палладий, галлий, алюминий, германий, золото, рений и ванадий.

Никель, кобальт, железо и медь образуют непрерывные ряды гамма-твёрдых растворов.

Фосфор, кремний, молибден, серебро, мышьяк и селен отличаются минимальной растворимостью в гамма-марганце (1—2 ат.%), а вольфрам не смешивается с марганцем и в жидком состоянии.

Растворимость в бета-марганце только железа, кремния, рутения, хрома и рения превышает 5%.

Марганец разной степени чистоты в пром-сти получают электролизом водных растворов его сульфата MnSО4.

Восстановлением его окислов кремнием в электр. печах, алюмино-термическим восстановлением их. Наиболее чистый металл получают электролитическим методом.

Исходным продуктом при электролитическом получении элемента служат руды, переработка к-рых включает обжиг с целью переведения содержащегося в руде металла в его окись МnО, выщелачивание обожженной руды, очистку полученного раствора и электролиз.

Получаемые на катодах осадки металла при надобности переплавляют в индукционной печи на слитки.

Получение

Получение марганца электролизом

Марганец в природе встречается в составе довольно большого числа руд. Главный минерал марганца— пиролюзит, содержащий около 63% марганца.

Качественная реакция на марганец нужна чтобы с точность определить его состав, для этого применяют неорганические и органические вещества.

Получают марганец из водных растворов солей (обычно сульфата) электролизом или восстановлением алюминием или кремнием из сухого оксида Мn3O4 = ( MnO2 · 2MnO ).

Марганец Мn получают либо электролизом раствора MnSO4, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах.

Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт.

При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония.

Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые о катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Электролитическим методом получают марганца чистотой до 99,70 — 99,98%, спектрально чистый по другим металлам.

Основная примесь — сера (в МрО — менее 0,1%, в МрОО — менее 0,01%).

Марганец с низким содержанием углерода и железа получают восстановлением в дуговой электр. печи марганцевой руды или концентрата силикомарганцем, содержащим миним. количества углерода и железа.

Получаемый таким способом металл содержит около 97% Мn.

Применение

Находит применение также алюминотермическое восстановление окислов марганца. Основные примеси в марганце, полученном этими методами,— железо, кремний и алюминий.

Металл очень высокой степени чистоты может быть получен дистилляцией в вакууме при т-ре выше точки плавления.

Стандартом предусмотрен выпуск металлического марганца с содержанием марганца не менее: МрОО — 99,95%, МрО — 99,70%, Mpl — 95,00%, Мр2 — 93,00%, Мр3 — 91,00% и Мр4 — 88,00%.

Альфа- и бета-марганец тверды и хрупки при комнатной т-ре, поэтому пластически не деформируются.

Гамма-марганец,   отличающийся  более простой структурой, полученный из растворов высокой чистоты электролизом, пластичен и, как правило, легко деформируется до превращения в альфа-марганец.

На склонность к деформированию влияет даже небольшое количество примесей, поэтому алюминотермический магний  не подвергают деформированию.

Сплавы

Марганец Мn применяется главным образом в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15% Мn, обладает высокими твердостью и прочностью.

Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодорожные рельсы.

Кроме того, марганец входит в состав ряда сплавов па основе магния; он повышает их стойкость против коррозии.

Сплав меди с марганцем и никелем — манганин обладает низким температурным коэффициентом электрического сопротивления. В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.

Марганец применяют главным образом в металлургии для раскисления, удаления серы и легирования стали.

Для этих целей используют ферромарганец. Сам марганец немагнитен, однако некоторые сплавы марганца (с медь и олово) обладают весьма ценным качеством — они ферромагнитны.

Марганец и живые организмы

Марганец — один из активнейших микроэлементов и обнаружен во всех растительных и живых организмах. Он влияет на многие стороны деятельности организмов, но главное — на кроветворение.

Соли марганца (II) в некоторых случаях являются весьма эффективным средством лечения.

Введение их непосредственно в организм с пищей восстанавливает нарушенный баланс и возвращает организм к нормальной деятельности.

А внутривенное вливание сульфата марганца позволяет спасать укушенных каракуртом —ядовитейшим из среднеазиатских пауков.

Соли марганца их применение

Некоторые соединения марганца ядовиты, поражают центральную нервную систему и многие органы. Характерны хронические отравления, проявляющиеся через два-три года систематической работы с металлом.

Источниками отравления могут быть пыль и аэрозоли, содержащие его соединения. Марганец применяют  гл.  обр.  при  производстве спец.  и  углеродистых сталей как легирующий элемент, раскислитель и десульфуратор.

Кроме того, марганец используют при  выплавке  различных  сплавов цветных металлов (манганина, марганцовистой   бронзы,   марганцовистой латуни, магниевых и алюминиевых сплавов).

А также для создания антикоррозионных покрытий на стали, алюминии, меди и цинке. Широко применяют в пром-сти соединения марганца.

Пиролюзит  находит  применение  в произ-ве стекла  (как осветляющее средство), при произ-ве олиф и в гальванических элементах.

Перманганат калия используют как окисляющее, отбеливающее  и  дезинфицирующее средство.

Хлорид и сульфат марганца, а также некоторые др. соли находят применение в произ-ве красителей, при ситцепечатании, в качестве протравы для семян (стимуляторы роста), в произ-ве сиккативов.

Некоторые соединения используют в производстве красок.

Дальнейшее исследование марганца сплавов и соединений открывает  новые  перспективы  его применения, связанные с получением соединений марганца.

Отличающихся ферромагнитными (MnP, MnAs, MnSb, MnBi и соединения с алюминием и германием) и полупроводниковыми (высший силицид, теллуриды и селениды) свойствами.

Характеристика элемента

Расхождение между первым элементом побочной подгруппы и двумя последующими, которое начинает заметно проявляться в V группе.

В подгруппе VIIB (устаревшая классификация) настолько велико, что химия марганца резко отличается от химии технеция и рения, следующих за ним в подгруппе.

Даже изменение радиуса при переходе в соответствующих периодах к элементам подгруппы VIIВ носит разный характер.

Радиус марганца больше, чем у предшествующего ему в периоде хрома, а у технеция и рения меньше, чем у молибдена и вольфрама соответственно.

Устойчивым для марганца является небольшая степень окисления +2, а высшая + 7 проявляется только в соединениях с кислородом МnО4. Мn2О7 и MnO3F.

В таком состоянии марганец является сильным окислителем и стремится восстановиться до Мn( II ) или Mn(IV).

Для него известно еще одно состояние +6, но оно крайне неустойчиво и может существовать только как промежуточное.

Свойства простого вещества и соединений

Марганец — хрупкий металл серебристо-белого цвета, покрывающийся на воздухе защитной пленкой оксида.

По своим физическим и химическим качествам металл напоминает железо, но отличается большей твердостью и более низкой температурой плавления (1247°С).

Существует в четырех кристаллических модификациях, отличающихся типом решетки, плотностью и устойчивостью.

Марганец активный металл, легко растворяется в разбавленных соляной, азотной и серной кислотах. Концентрированные HNO3 и H2SO4 медленно реагируют с ним на холоду :

Mn + 2Н2SO4 = MnSO4 + SO2 + 2Н2О

С неметаллами (галогенами, серой, фосфором, углеродом, бором, кремнием) реагирует при нагревании, а при 1200° С с азотом дает нитрид Mn3N2.

С водородом марганец не взаимодействует.

Марганец образует несколько оксидов, характер которых постепенно меняется: по мере повышения степени окисления они проявляют более кислотные свойства.

Оксид МnО растворим в кислотах с образованием солей розоватого цвета.

При подщелачивании растворов из них выпадает оксид Мn(ОН)2, быстро окисляющийся на воздухе до образования смеси МnО(ОН), МnдО3, Н2МnO3, и раствор приобретает коричневый цвет.

Процесс окисления протекает практически нацело, и это служит в некоторых случаях для количественного определения концентрации растворенного в воде кислорода.

Оксиду Мn2O3 соответствует нерастворимый в воде гидроксид Мn(ОН)3. являющийся слабым основанием.

Диоксиду марганца МnO2 свойственна амфотерность.

Его гидроксид Мn(ОН)4 растворяется как в кислотах, так и в щелочах, хотя и там, и там неохотно.

Реакцией МnO2 с концентрированной соляной кислотой пользуются в лаборатории для получения небольших количеств  хлора :

MnO2 + 4HCl = MnCl4 + 2Н2O

МnCl4 → Cl2 + MnCl2

Марганец (VI) известен лишь в одной форме анbона МnО4ˉ², окрашенного в темно-зеленый цвет. Удалось выделить две соли

К2MnO4 и Na2MnO4.

Ион МnО4ˉ² устойчив только в щелочных растворах при подкислении легко диспропорционирует :

ЗМnO4ˉ² + 4H⁺ = 2MnO4ˉ + MnO2( T ) + 2H2O

Высшей степени окисления + 7 соответствует хорошо известный нон МnО4ˉ², входящий в состав перманганата КМnO4ˉ² (марганцовка).

В этом состоянии марганец проявляет активно свои окислительные способности и разлагается в нейтральных и слабощелочных растворах медленно, а в кислых значительно быстрее :

4MnO4ˉ²+ 4Н⁺ = 3O2 (г) + 4МnO2 (т) + 2Н2O

Этом реакцией пользуются для получения небольшого количества O2.

Превращение иона марганца под действием восстановителей идет в зависимости от среды до различных состояний:

2КМnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O

2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O

Особенно эффективно проявляется окислительная способность перманганата в смеси с концентрированной серной кислотой.

Спирт, ацетон, эфир и другие органические вещества (воспламеняются при от прикосновении с небольшим количеством этой смеси.

В этом случае окислителем является высший оксид марганца Mn2O7.

Это соединение имеет вид масла, весьма неустойчиво и даже при небольшом нагревании разлагается со взрывом:

2Мn2O7 → 4МnO2 + 3O2

т. е. при этой окислительно-восстановительной реакции марганец в своей высшей степени окисления способен отобрать электроны даже у такого прочно удерживающего их иона, как Оˉ².

Процесс заканчивается образованием атомарного кислорода:

2KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + 2НМnO4

2HMnO4 = Mn2O7 + H2O

Mn2O7 → 2MnO2 + 3O

С 55° С начинается саморазогревание Мn2О7, что может самопроизвольно привести к взрыву.

Нагревание твердого кристаллического перманганата КМnO4 тоже приводит к разложению, но без взрыва:

2КМnO4 = К2МnO4 + МnO2 + 3O

Соединения

Марганец образует четыре простых оксида (МnО, Мn2О3, МnОи Мn2О7) и смешанный оксид Мn3О4 (или МnО•Мn2О3).

Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца МnО2 амфотерен, а высший оксид Мn2О7 является ангидридом марганцовой кислоты, НМnО2.

Известны также производные марганца (VI), но соответствующий оксид МnО3 не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения марганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты — перманганаты, в которых марганец находится в степени окисленности +7.

Соединения марганца (II)

Соединения марганца (II). Соли марганца (II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца.

Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца (II) МnСl2 в виде бледно-розовых кристаллов.

В твердом виде соли марганца (II) обычно розового цвета растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок—гидроксид марганца (II) Мn(ОН)2.

Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца (IV) Мn(ОН)4.

Оксид марганца (II), или закись марганца, МnО получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Соединения марганца (IV)

Соединения марганца (IV). Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганца МnО2он легко образуется как при окислении, низших, так и при восстановлении высших соединений марганца.

Как уже указывалось, МnО2 — амфотерный оксид; однако и кислотные, п основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окислительВ качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах.

Соли марганца (IV), например МnСl4 и Mn(SO4)2, весьма нестойки.

Соединения марганца(VІ) и (VII)

Соединения марганца(VІ) и (VII). При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора.

Из этого раствора можно выделить темно-зеленые кристаллы манганата калия К2МnО4— соли марганцовистой кислоты Н2МnО4, очень нестойкой даже в растворе.

Реакцию образования манганата калия можно выразить уравнением:

МnО2 + К2СО3 + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + СО2

Если раствор манганата оставить стоять на воздухе, то окраска его постепенно изменяется, переходя из зеленой в малиновую, причем образуется темно-бурый осадок.

Это объясняется тем, что в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты НМnО4 (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца.

Реакция выражается уравнением

2МnО4 + 2Н2О ⇄ 2КМnО4 + МnО2↓ + 4КОН

При этой реакции одни нон МnО24 окисляет два других таких же иона в ионы МnО4, а сам восстанавливается, образуя МnО2.

Процесс превращения манганата в перманганат обратим. Поэтому в присутствии избытка гидроксид-ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения.

Если же прибавить кислоту, связывающую гидроксид-ионы, зеленая окраска почти мгновенно изменяется на малиновую.

При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:

2МnО4 + Сl2 = 2КМnО4 + 2KCl

Перманганат калия КМnО4

Перманганат калия КМnО4— это соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде.

Растворы КМnО4 имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам МnО4.

Как и все соединения марганца(VII), перманганат калия — сильный окислитель.

Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа(II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, КМnО(ион МnО4) может восстанавливаться в различной степени.

В зависимости от pH среды продукт восстановления может представлять собою ион Мn2+ (в кислой среде), МnО2 (в нейтральной или я в слабо щелочной среде) или ион МnО4 (в сильно щелочной среде).

Реакции перманганата калия

Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору КМnО4 прибавить сульфит калия K2SO3, то жидкость становится почти бесцветной, так как образующаяся соль марганца (II) имеет бледно-розовую окраску.

Реакция выражается уравнением

2КМnО4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3Н2О

При действии сульфита калия на нейтральный раствор перманганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приобретает щелочную реакцию

2КМnО4 + 3K2SO3 + Н2О = 2МnО2↓ + 3K2SO4 + 2КОН

При большой концентрации щелочи и малом количестве восстановителя образуются ионы манганата согласно уравнению:

2МnО4 + SO23 + 2ОН = 2MnO24 + SO24 + Н2О

Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах; он служит также прекрасным дезинфицирующим средством.

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200 °С разлагается согласно уравнению:

2КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 + O2

Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота НМnО4 в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%.

Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы: ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 и. растворе равна 93% .

Оксид марганца (VII)

Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Мn2О7 может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2КМnО4 + H2SO4 = Мn2О7 + K2SO4 + Н2О

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жидкость.

Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.

Реакция перманганата калия с концентрированной серной кислотой применялась в Великую Отечественную войну когда не было взрывчатых веществ.

Факты о марганце

   1) Хотя соединения элемента очень ядовиты, но иногда применяется перманганат калия КМnO4 как дезинфицирующее средство, а также при отравлении, но связи с тем, что на основе этого элемента производят наркотические вещества продажа и применение ограничены.

   2) Перманганат калия КМnOиспользовался в Великую отечественную войну как взрывчатое вещество с реакцией концентрированной серной кислоты.

   3) Применяется как катализатор, для определения некоторых химических элементов, а также органических веществ.

Статья на тему марганец

Понравилась статья поделись ей

Leave a Comment