МАРГАНЕЦ (Manganum; от нем. Mangan), Мn — хим. элемент VII группы периодической системы элементов; ат. н. 25, ат. м. 54,93810. Серебристо-белый металл. В соединениях проявляет степени окисления от+2 до+7, из них наиболее стойки соединения со степенями окисления  + 2,   +4 и  +7.   Состоит из стабильного изотопа 55Мn. Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшими являются изотопы 52Мn, 53Мn, 54Мn и 56Мn с периодами полураспада соответственно 5,7 суток, 140 лет, 290 суток и 2,6 ч. Швед, химик К.-В.Шееле впервые (1774) выделил его в виде сплава с железом. 8 том же году швед, ученый Ю. Ган получил королек металла прокаливанием смеси пиролюзита с углем. 
 
Первое применение связывают с работами Хитса, к-рый в 1839 взял патент на применение марганца при производстве стали. Содержание М. в земной коре 9 • 10-2 %. В небольших количествах содержится почти всюду. Распространенность залежей марганцевых руд велика. В рудах М. содержится в основном в виде окислов в гидратиро-ванной и дегидратированной форме, в виде карбонатов и в меньшей мере — в виде силикатов. Важнейшие рудообразующие   минералы:   пиролюзит Мn02 (63,2% Мn), псиломелан mMnO • Мn02 • nН20 (45—60% Мn), манганит Мn203 . Н20 (62,4% Мn), браунит 3Мn203 • МnSiO3 (62% Мn), гаусманит Мn304 (72% Мn) и родохрозит МnС03 (42% Мn). Значительное количество М. (около 25%) содержат конкреции — минеральные образования округлой формы, встречающиеся в осадочных породах на дне океана. 
 
Для марганца установлены четыре полиморфные модификации: альфа-, бета-, гамма- и дельта-марганец. В обычных условиях устойчив альфа-марганец. Бета-марганец можно легко зафиксировать при комнатной т-ре закалкой с т-ры выше альфа  бета-превращения, тогда как гамма-марганец не может быть полностью зафиксирован при охлаждении.  Однако электролизом можно получить гамма — марганец, к-рый при комнатной т-ре медленно, а при нагреве быстрее превращается в альфа-марганец. Дельта-марганец не фиксируется при закалке. Физ. св-ва: tпл1244оС;tкип2095°С; теплота плавления 64 кал/г; стандартная теплота сублимации 1240 кал/г; коэфф. теплопроводности (т-ра 25° С) 0,159 кал/см • сек • град. Марганец парамагнитен, при низких т-рах альфа-, гамма- и дельта-марганец переходят в антиферромагнитное состояние, т-ры Нее-ля равны соответственно 95; 580 и 625 К (данные для гамма- и дельта-марганца получены экстраполяцией значений для сплавов медь — марганец и хром — марганец). Бета-марганец остается парамагнетиком до очень низких т-р (1,5 К). 
 
Модуль Юнга (т-ра 17° С) 1,95 • 10 6 кгс/см2; сжимаемость 1,06 • 10—6 см2/кг; твердость альфа- и гамма-марганца соответственно прибл. 70 и 20 HRC. Марганцевый порошок при нагревании разлагает воду. Марганец растворяется в разбавленной соляной и азотной к-тах, а также в горячей концентрированной серной к-те. Энергично взаимодействует с галогенами, образуя соли МnГ2. С кислородом образует окислы МnО, Мn203, Мn02, Мn03 и Мn207. При нагревании марганец непосредственно соединяется типичными неметаллами, образуя сульфиды (MnS, MnS2 и Mn3S4), селениды (MnSe, MnSe2), нитриды (Mn4N, Mn7N2, Mn6N2, Mn2N), фосфиды (Mn3P, Mn2P, MnP, MnP3), карбиды (Mn23C6, Mn15C4, Mn3C, Mn7C3),   силициды   (MnSi17,   MnSi, Mn5Si3, Mn3Si), бориды (Mn4B, Mn2B, MnB, Mn3B4, MnB4). 
 
С водородом не реагирует, но поглощает его с образованием твердых растворов внедрения. При взаимодействии марганца с редкоземельными элементами, алюминием, германием, мышьяком, сурьмой, золотом, бериллием, оловом, висмутом, хромом и др. образуются интерметаллические соединения . Значительные области твердых растворов (более 5 ат.%) на основе гамма-марганца образуют хром, родий, рутений, иридий, цинк, платина, палладий, галлий, алюминий, германий, золото, рений и ванадий. Никель, кобальт, железо и медь образуют непрерывные ряды гамма-твёрдых растворов. Фосфор, кремний, молибден, серебро, мышьим и селен отличаются минимальной растворимостью в гамма-марганце (1—2 ат.%), а вольфрам не смешивается С М.и в жидком состоянии. 
 
Растворимость в бета-марганце только железа, кремния, рутения, хрома и рения превышает 5%. Марганец разной степени чистоты в пром-сти получают электролизом водных растворов его сульфата MnS04, восстановлением его окислов кремнием в электр. печах, алюмино-термическим восстановлением их. Наиболее чистый металл получают электролитическим методом. Исходным продуктом при электролитическом получении элемента служат руды, переработка к-рых включает обжиг с целью переведения содержащегося в руде металла в его окись МnО, выщелачивание обожженной руды, очистку полученного раствора и электролиз. Получаемые на катодах осадки металла при надобпости переплавляют в индукционной печи на слитки. 
 
Электролитическим методом получают марганца чистотой до 99,70 — 99,98%, спектрально чистый по другим металлам. Основная примесь — сера (в МрО — менее 0,1%, в МрОО — менее 0,01%). Марганец с низким содержанием углерода и железа получают восстановлением в дуговой электр. печи марганцевой руды или концентрата силикомарганцем, содержащим миним. количества углерода и железа. Получаемый таким способом металл содержит около 97% Мn. Находит применение также алюминотермическое восстановление окислов марганца. Основные примеси в М.,полученном этими методами,— железо, кремний и алюминий. Металл очень высокой степени чистоты может быть получен дистилляцией в вакууме при т-ре выше точки плавления. Стандартом предусмотрен выпуск металлического марганца с содержанием марганца & не менее: МрОО — 99,95%, МрО — 99,70%, Mpl — 95,00%, Мр2 — 93,00%, Мр3 — 91,00% и Мр4 — 88,00%. 
 
Альфа- и бета-марганец тверды и хрупки при комнатной т-ре, поэтому пластически не деформируются. Гамма-марганец,   отличающийся  более простой структурой, полученный из растворов высокой чистоты электролизом, пластичен и, как правило, легко деформируется до превращения в альфа-марганец.  На склонность к деформированию влияет даже небольшое количество примесей, поэтому  алюминотермический  М.  не подвергают деформированию. Некоторые соединения марганца ядовиты, поражают центральную нервную систему и многие органы. Характерны хронические отравления, проявляющиеся через два-три года систематической работы с металлом. Источниками отравления могут быть пыль и аэрозоли, содержащие его соединения. Марганец применяют  гл.  обр.  при  производстве спец.  и  углеродистых сталей как легирующий элемент, раскислитель и десульфуратор. Кроме того, марганец используют при  выплавке  различных  сплавов цветных металлов (манганина, марганцовистой   бронзы,   марганцовистой латуни, магниевых и алюминиевых сплавов), а также для создания антикоррозионных покрытий на стали, алюминии, меди и цинке. Широко применяют в пром-сти соединения марганца. Пиролюзит  находит  применение  в произ-ве стекла  (как осветляющее средство), при произ-ве олиф и в гальванических элементах. 
 
Перманганат калия используют как окисляющее, отбеливающее  и  дезинфицирующее средство. Хлорид и сульфат марганца, а также некоторые др. соли находят применение в произ-ве красителей, при ситцепечатании, в качестве протравы для семян (стимуляторы роста), в произ-ве сиккативов. Некоторые соединения используют в производстве красок. Дальнейшее исследование марганца сплавов и соединений открывает  новые  перспективы  его применения, связанные с получением соединений М., отличающихся ферромагнитными (MnP, MnAs, MnSb, MnBi и соединения с алюминием и германием) и полупроводниковыми (высший силицид, теллуриды и се-лениды) св-вами.
 
Характеристика элемента. Расхождение между первым элементом побочной подгруппы и двумя последующими, которое начинает заметно проявляться в V группе, в подгруппе VIIB настолько велико, что химия марганца резко отличается от химии технеция и рения, следующих за ним в подгруппе. Даже изменение радиуса при переходе в соответствующих периодах к элементам подгруппы VIIВ носит разный характер. 
Радиус марганца больше, чем у предшествующего ему в периоде хрома, а у технеция и рения меньше, чем у молибдена и вольфрама соответственно. Устойчивым для марганца является небольшая степень окисления +2, а высшая + 7 проявляется только в соединениях с кислородом МпО4. Мn2О7 и MnO3F. В таком состоянии марганец является сильным окислителем и стремится восстановиться до Мn( II ) или Mn(IV). Для него известно еще одно состояние +6, но оно крайне неустойчиво и может существовать только как промежуточное.
 
Свойства простого вещества и соединений. Марганец — хрупкий металл серебристо-белого цвета, покрывающийся на воздухе защитной пленкой оксида. По своим физическим и химическим качествам металл напоминает железо, но отличается большей твердостью и более низкой температурой плавления (1247°С). Существует в четырех кристаллических модификациях, отличающихся типом решетки, плотностью и устойчивостью. Марганец активный металл, легко растворяется в разбавленных солянойазотной и серной кислотах. Концентрированные HNO3 и H2SO4 медленно реагируют с ним на холоду :
 
Mn + 2Н2SO4 = MnSO4 + SO2 + 2Н2О 
 
С неметаллами (галогенамисеройфосфоромуглеродомборомкремнием) реагирует при нагревании, а при 1200° С с азотом дает нитрид Mn3N2. С водородом марганец не взаимодействует.
Марганец образует несколько оксидов, характер которых постепенно меняется: по мере повышения степени окисления они проявляют более кислотные свойства. Оксид МnО растворим в кислотах с образованием солей розоватого цвета. При подщелачивании растворов из них выпадает оксид Мn(ОН)2, быстро окисляющийся на воздухе до образования смеси МnО(ОН), МnдО3, Н2МnO3, и раствор приобретает коричневый цвет. Процесс окисления протекает практически нацело, и это служит в некоторых случаях для количественного определения концентрации растворенного в воде кислорода. 
Оксиду Мn2O3 соответствует нерастворимый в воде гидроксид Мn(ОН)3. являющийся слабым основанием. Диоксиду марганца МnO2 свойственна амфотерность. Его гидроксид Мn(ОН)4 растворяется как в кислотах, так и в щелочах, хотя и там, и там неохотно. Реакцией МnO2 с концентрированной соляной кислотой пользуются в лаборатории для получения небольших количеств  хлора :
 
MnO2 + 4HCl = MnCl4 + 2Н20
 
МnCl4  Cl2 + MnCl2
 
Марганец (VI) известен лишь в одной форме анbона МnО4ˉ², окрашенного в темно-зеленый цвет. Удалось выделить две соли 
К2MnO4 и Na2MnO4. Ион МnО4ˉ² устойчив только в щелочных растворах при подкислении легко диспропорционирует :
 
ЗМnO4ˉ² + 4H = 2MnO4ˉ + MnO2( T ) + 2H2O
 
Высшей степени окисления + 7 соответствует хорошо известный нон МnО4ˉ², входящий в состав перманганата КМnO4ˉ² (марганцовка). В этом состоянии марганец проявляет активно свои окислительные способности и разлагается в нейтральных и слабощелочных растворах медленно, а в кислых значительно быстрее :
 
4MnO4ˉ²+ 4Н = 3O2 (г) + 4МnO2 (т) + 2Н2O
 
Этом реакцией пользуются для получения небольшого количества O2. Превращение иона марганца под действием восстановителей идет в зависимости от среды до различных состояний:
 
2КМnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4+ K2SO4 + 3H2O
 
2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
 
2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O
 
Особенно эффективно проявляется окислительная способность перманганата в смеси с концентрированной серной кислотой. Спирт, ацетон, эфир и другие органические вещества (воспламеняются при от прикосновении с небольшим количеством этой смеси. В этом случае окислителем является высший оксид марганца Mn2O7.
Это соединение имеет вид масла, весьма неустойчиво и даже при небольшом нагревании разлагается со взрывом:
 
2Мn2O7  4МnO2 + 3O2
 
т. е. при этой окислительно-восстановительной реакции марганец в своей высшей степени окисления способен отобрать электроны даже у такого прочно удерживающего их иона, как Оˉ². Процесс заканчивается образованием атомарного кислорода:
 
2KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + 2НМnO4
 
2HMnO4 = Mn2O7 + H2O
 
Mn2O7  2MnO2 + 3O
 
С 55° С начинается саморазогревание Мn2О7, что может самопроизвольно привести к взрыву. Нагревание твердого кристаллического перманганата КМnO4 тоже приводит к разложению, но без взрыва:
 
2КМnO4 = К2МnO4 + МnO2 + 3O
 
Получение и использование. Марганец в природе встречается в составе довольно большого числа руд. Главный минерал марганца— пиролюзит, содержащий около 63% марганца. Получают марганец из водных растворов солей (обычно сульфата) электролизом или восстановлением алюминием или кремнием из сухого оксида Мn3O4 = ( MnO2 · 2MnO ) . Марганец применяют главным образом в металлургии для раскисления, удаления серы и легирования стали. Для этих целей используют ферромарганец. Сам марганец немагнитен, однако некоторые сплавы марганца (с медью и оловом) обладают весьма ценным качеством — они ферромагнитны.
Марганец — один из активнейших микроэлементов и обнаружен во всех растительных и живых организмах. Он влияет на многие стороны деятельности организмов, но главное — на кроветворение.
Соли марганца (II) в некоторых случаях являются весьма эффективным средством лечения. Введение их непосредственно в организм с пищей восстанавливает нарушенный баланс и возвращает организм к нормальной деятельности. А внутривенное вливание сульфата марганца позволяет спасать укушенных каракуртом —ядовитейшим из среднеазиатских пауков.
 
Лит.: Электрохимия марганца, т. 1—6. Тбилиси; Некрасов Б. В. Основы общей химии.
 
В основном с этим также ищут
Вы читаете, статья на тему марганец