Страницы Список страниц 6 7 8 9 10

ГЛАВА III НАЧАЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КРИСТАЛЛОХИМИИ

Кристаллохимия общие сведения

В последние годы больших успехов добилась сравнительно молодая наука — кристаллохимия.
Кристаллохимия — наука об атомном строении (структуре) кристаллов и ее связи с их химическими, физическими и геометрическими свойствами. В основу кристаллохимии положены сведения о про-странственном расположении атомов внутри кристаллической структуры. Значительный вклад в развитие науки внёс крупный норвежский ученый Гольдшмидт. Издавна многие ученые пытались связать внешнюю форму кристаллов с их внутренним строением, физическими и химическими свойствами. Известны работы И. Кеплера, Р. Гука и Ломоносова, в которых делалась попытка объяснить внешние кристаллические формы заполнением их шаровыми частицами. Французский ученый Р. Ж. Гаюи выдвинул теорию строения кристаллического вещества. Он утверждал, что кристаллам одинакового состава соответствуют одинаковые по форме молекулы и, наоборот, кристаллам разного состава различные формы. Современное развитие кристаллохимии стало возможным после открытия В. К. Рентгеном (1895) рентгеновских лучей и установления явления дифракции их в кристаллах М. Лауэ в 1912 г.

Следует, однако, заметить, что Федоров еще за 27 лет до открытия рентгеновских лучей смог теоретически вывести законы построения кристаллов. В частности, им были выведены 230 пространственных групп симметрии кристаллов. Этот вывод был блестяще подтвержден после открытия рентгеновских лучей.
Данные кристаллохимии находят применение не только в геологических дисциплинах — кристаллографии, минералогии, геохимии, учении о рудных месторождениях, но и в области современной химии, металлургии и других науках.

Закон распределения кристаллов по сингониям (закон Е. С. Федорова — П. Грота)

В результате огромной работы, проведенной Федоровым по изучению природных кристаллов, были выявлены интересные закономерности, устанавливающие связь между химическим составом и симметрией кристаллов. Федоров подметил, что с упрощением химического состава кристаллического вещества повышается симметрия его кристаллов. Аналогичные наблюдения сделал немецкий кристаллограф Грот.
В настоящее время известен закон, связывающий хи-мический состав и кристаллическую симметрию. Этот закон, названный законом Федорова—Грота, гласит: простому химическому составу вещества соответствует высокая симметрия его кристаллов. Чем сложнее состав,тем обычно ниже симметрия.
Известно, что наиболее симметричными являются кристаллы кубической и гексагональной сингонии. Значит
большинство веществ простого .состава должно кристаллизоваться в этих сингониях. В самом деле, химические
элементы в виде самородных минералов кристаллизуются в кубической сингониизолото, платина, серебро, медь, алмаз. Графит кристаллизуется в гексагональной сингонии. Такие простые соединения, как пирит FeS2, галенит PbS, сфалерит ZnS, также имеют кубическую сингонию. Минералы сложного химического состава, такие, как силикаты (роговая обманка, авгит, слюды, полевые шпаты и др.), кристаллизуются в сингониях низшей категории. Среди органических соединений, характеризующихся, как правило, сложным составом, практически отсутствуют вещества кубической сингонии. Однако из правила, приводимого выше, имеются исключения. Например, сера кристаллизуется в низшей категории — в моноклинной и ромбической сингониях, хотя и состоит из одного химического элемента, т. е. имеет простой химический состав.

В природе преобладают минералы сложного химического состава. Поэтому следует ожидать среди них большее количество кристаллов низшей категории по сравнению с высшей и средней категориями.
Вопросу распределения кристаллов по сингониям посвящены многие работы современных ученых, в частности, А. С. Поваренных и И. И. Шафрановского . Ниже приведена таблица, обобщающая данные по распределению минеральных видов с твердо установленными видами симметрии (табл. 5).
Анализируя табл. 5, можно сделать вывод, что наибольшее количество минералов приходится на моноклинную сингонию— 393 (30%), а среди кристаллов моноклинной сингонии наиболее распространены минералы планакси-ального вида (L2PC) — их 351. Если сгруппировать сингонии по категориям, то распределение минералов будет еще нагляднее: низшая категория — 760 минералов (57,5%), средняя категория — 377 (29,5%), высшая категория—171 (13,0%). Шафрановский, рассматривая отношение общей суммы минералов низшей, средней и высшей категорий, нашел, что оно составляет приближенно 4:2: 1.
Таким образом, закон Федорова — Грота подтверждается современными данными по расшифровке структур минералов.

Распределение минералов по сингониям и видам симметрии   Таблица 5
Сингония Вид симметрии
примитивный центральный планальный аксиальный планаксиальный инверсионно-

примитивный

инверсионно-

планальный

Σ
Триклинная 12 76 88(6,5%)
Моноклинная 28 14 351 393(30%)
Ромбическая 34 32 213 279(21%)
Тригональная 6 22 20 11 84 143(11,5%)
Тетрагональная 2 23 1 13 72 3 17 131(10%)
Гексагональная 7 26 13 8 43 6 103(8%)
Кубическая 5 30 33 1 102 171(13%)
Σ 32(2,5%) 177(13%) 129(10%) 79(6%) 865(66%) 3(─) 23(2%) 1308(100%)

 

 

Понятие об атомных и ионных радиусах

Изучение кристаллического вещества показало, что структура кристаллов складывается в результате взаимодействия атомов, составляющих кристаллы. Гольдшмидт предположил, что вокруг каждого химического элемента имеется определенная сфера влияния. Радиус, намечающий размер атомных или ионных сил, получил название соответственно атомного или ионного радиуса. Радиус образует сферу, куда, как правило, не могут проникнуть другие атомы или ионы. Атомы и ионы различных химических элементов
имеют неодинаковое строение. В связи с этим, неодинаковы и силы их взаимодействия и расстояния между ними. Поэтому для веществ различного химического состава характерны различные структуры.
Для того чтобы составить представление о структуре вещества, надо установить для различных химических элементов те минимальные расстояния, на которые могут приблизиться их структурные элементы (ионы, атомы). Иными словами, необходимо знать определенные сферы влияния атомов или ионов, куда не могут проникать другие атомы или ионы. Такие сферы называются атомными или ионными, а их радиусы — атомные или ионные эффективные радиусы.

Атомным (ионным) радиусом называется радиус, равный минимальному расстоянию, на которое центр сферы данного атома (иона) может приблизиться к поверхности сфер соседних атомов (ионов).
В настоящее время используются две различные системы определения ионных радиусов. Гольдшмидтом составлена таблица ионных радиусов химических элементов, в основу которой положены рентгеноструктурные измерения расстояний между атомами и ионами в кристаллических решетках. Данная система называется системой Гольдшмидта. Л. Полинги, позднее, Л. Арене и другие в основу определения ионных радиусов положили теоретические вычисления, базирующиеся на данных квантовой механики. Эта система получила название системы Полинга—Аренса.
Определения, сделанные Гольдшмидтом, оказались близки к расчетным данным. Ниже приводятся радиусы ионов ряда химических элементов по Н. В. Белову и Г. Б. Бокию (1971), которые учли новые данные по структурам ряда соединений (за основу взята система Гольдшмидта) .

Величины ионных радиусов, A
Cl 1,81 Ca2+ 1,04 Mn2+ 0,91 Pb2+ 1,26
Na+ 0,98 Ba2+ 1,38 Mn3+ 0,70 Pb4+ 0,99
K+ 1,33 Zn2+ 0,83 Mn4+ 0,52 Cd2+ 0,99
Cu+ 0,98 Hg2+ 1,12 Mn7+ 0,46 S2- 1,82
Cu2+ 0,80 Fe2+ 0,80 Al3+ 0,57 S6+ 0,29
Mg2+ 0,74 Fe3+ 0,67 Si4+ 0,39 02- 1,36

Измерение радиусов производится в ангстремах: 1Å= 10-8см. Радиусы анионов, как правило, больше, чем
paдиусы катионов. Подмечена и такая закономерность — с увеличением положительного заряда величина радиуса ионов будет уменьшаться.

Типы химических связей в кристаллах

Явление поляризации ионов
Как отмечалось, большинство природных минералов—кристаллические тела. Минералы, характеризующиеся кристаллическим строением, имеют упорядоченное расположение мельчайших частиц—атомов, ионов, молекул и определенный тип кристаллической решетки. Какие же силы обуславливают закономерное расположение этих частиц и удерживают их на определенном расстоянии друг от друга? В кристаллах действуют определенные химические связи. Различают четыре типа химических связей: ионную, или гетерополярную, атомную (гомеополярную, или ковалентную), металлическую и молекулярную.

ионная, или гетерополярная, связь проявляется у кристаллов, где материальные частицы представлены разноименно заряженными ионами — катионами и анионами. Электростатические силы притяжения и отталкивания удерживают ионы на определенном расстоянии друг от друга. Ионная связь распространена среди неорганических соединений. Минералы с ионной связью характеризуются высокой устойчивостью структуры, ибо сложены они разноименными ионами. Ионная связь наблюдается у галогенидов, нитратов, сульфатов, карбонатов. Характерным примером минерала с ионной связью является галит. Минералы с ионным типом связи легко раст-воряются в воде, хрупки, имеют низкие показатели преломления и низкую теплопроводность.
Крвалентнйя, .или гомеополярная, связь, называемая также атомной, характеризуется тем, что здесь не происходит обмена электронами между ионами, а соседние атомы имеют общие электронные оболочки. Данный тип связи прочный. Минералы, обладающие ковалентной связью, характеризуются большой твердостью и тугоплавкостью, являются обычно хорошими изоляторами и нерастворимы в Примером может служить алмаз. Металлическая связь характерна для атомов различных металлов. Здесь положительно заряженные атомы (катионы) окружены общей электронной оболочкой свободных электронов. Последние могут легко перемещаться. С этим связана теплопроводность. Для кристаллов с металлической связью характерны высокие электро- и теплопроводность, ковкость, металлический блеск. Примерами минералов с металлической связью являются самородные медь, серебро, золото и др.

Молекулярная, или ван-дер-ваальсовая, связь проявляется в молекулярных кристаллических решетках. Это очень слабая остаточная связь. Данный тип связи наиболее характерен для органических соединений, инертных газон. Соединениям с молекулярной связью присущи легкоплавкость, летучесть, отсутствие электро- и теплопроводности.
Таким образом, характер связи определяет основные свойства кристаллических веществ. Следует заметить, что для многих природных кристаллических веществ свойственна не одна какая-либо химическая связь, а две или несколько типов. Например, у пирита FeS2 два иона серы связаны друг с другом ковалентной связью, а между ионами серы и железа — ионно-ковалентные связи. У графита между атомами углерода проявляется кова-лентная связь, в то время как между слоями — остаточная (см. рис. 6).

В природной обстановке большинство минералов обладает сложными ионно-ковалентными связями.
Нередко среди минералов в результате сильного взаимодействия ионов наблюдается явление поляризации. Оно выражается в том, что сферы ионов взаимно проникают друг в друга. Они как бы сплющиваются. В связи с этим суммарное расстояние между центрами радиусов ионов будет меньше суммы радиушв. Если в обычном случае A=R1+R2, где А — суммарное расстояние между центрами сфер конов, R1 и R2 — соответствующие радиусы сфер, то при явлении поляризации A˂R1+R2. Сокращение этого расстояния можно отчетливо наблюдать на галогенидах серебра. Например, для AgCl радиус иона Ag+—1,13Å, для С1- — 1,81Å. Суммарное расстояние двух радиусов равно 2,94Å. В то же время определяемое расстояние между центрами сфер ионов А = 2,77Å. Таким образом расстояние сокращается на 5,8% за счет поляризации ионов.

Координационное число

Структуру любого вещества можно представить ком-бинацией шаров определенного радиуса, соответствующего радиусу сферы иона химического элемента. Если сблизить четыре или шесть таких шаров, то между ними образуется свободное пространство. В этом промежутке мы можем поместить другие ионы определенного радиуса.
Изучение кристаллохимических структур показало, что устойчивой структура кристалла будет в том случае, если каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака. Иными словами, если сферы действия катионов (как правило, меньшего размера) соприкасаются со сферами действия анионов (обычно большего размера), а последние друг с другом не соприкасаются,—соединение будет устойчивым. Если сферы действия анионов «смыкаются», а сфера действия катиона в промежутке между анионами меньше свободного пространства, структура неустойчива.

Количество противоположно заряженных ионов, при-холящихся на данный ион, называется координационным числом. По данным А. Ф. Капустинского (1933), в при-роде наиболее распространены соединения с четными координационными числами: 6, 4, 8, 12 (в порядке пониже ния распространенности). Нечетные координационные числа 3, 5, 7, 9, 11 играют незначительную роль.
Координационное число 1 типично для структур, построенных из двухатомных молекул, координационное число 2 характерно, например, для твердого С02. Координационное число 3 присуще графиту, 4— алмазу и сфалериту, 6 — наблюдается в галите (вокруг каждого иона натрия располагается по октаэдру шесть ионов хло- ра), 8 — в структуре хлористого цезия, 12 — в структуре меди.
Кристаллохимическую структуру можно представить не только в виде шаров, но и в виде правильного многогранника, где в вершинах располагаются центры таких шаров. Тогда при координационном числе 4 имеют тетраэдр, а четверную координацию называют тетраэдриче-ской. При координационном числе 6 — октаэдр, а шестерную координацию называют октаэдрической группировкой.
Координационное число зависит от отношения радиуса катиона Rk к радиусу аниона Ra, т. е. от величины RK : Ra. Зная радиус соответствующих ионов, определяют данное соотношение и по таблице — координационное
число для той или иной структуры (табл. 6).
Определим, например, координационное число свинца для структуры галенита PbS. Ионный радиус Рb2+=
= 1,26Å, ионный радиус S2-=1,82Å. Отношение Rk:Ra=1,26: 1,82 = 0,69. По таблице определяем, что координационное число равно 6, т. е. на 1 ион свинца приходится 6 ионов серы, располагающихся по вершинам октаэдра.

Изоморфизм и полиморфизм

В 1819 г. немецким химиком Э. Митчерлихом было открыто интересное явление. Изучая калиевые и аммониевые соли мышьяковой и фосфорной кислот, Митчерлих обнаружил, что они имеют одинаковый облик кристаллов и образуют смешанные кристаллы. Это явление было названо изоморфизмом (греч. «изос»— равный, одинаковый, «морфэ» — форма). Последующие исследования показали, что изоморфизм широко развит среди различных соединений.
В природе почти нет химически чистых минералов. В большинстве своем минералы содержат различные примеси, и состав их меняется иногда в довольно широких пределах. Причем установлено, что колеблющийся состав минералов нельзя объяснить механическими при-месями. Оказалось, что переменный состав минералов с одинаковой кристаллической структурой объясняется главным образом явлениями изоморфизма — свойства элементов заменять друг друга в химических соединениях родственного состава.
Выделяют несколько типов изоморфизма. Наиболее распространенные среди них — изовалентный и гетерова-лентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме происходит замещение ионов с одинаковой валентностью, при гетеровалентном — замещаются ионы разной валентности.

Определение координационного числа   Таблица 6
Координа­ционное число
Отношение
Rk:Ra
2 От 0 до 0,15
3 » 0,15 » 0,22
4 » 0,22 » 0,41
6 » 0,41 » 0,73
8 » 0,73 » 1
12 1 и более

Изоморфизм объясняет наблюдаемые в природе изоморфные смеси различных элементов в минералах. Например, минерал оливин (Mg, Fe)2[Si04] представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния и железа взаимно замещают друг друга и содержание каждого элемента может меняться. Конечными членами этого непрерывного изоморфного ряда являются минералы форстерит Mg2[Si04] и фаялит Fe2[Si04], Характерным примером изоморфизма могут служить плагиоклазы, минералы из группы полевых шпатов. Плагиоклазы представляют собой изоморфный ряд, крайние члены которого минералы альбит Na[AlSi308] и анортит Ca[Al2Si208]. Здесь замещается натрий и кремний на кальций и алюминий.

Изоморфизм возникает при определенных условиях: когда размер радиусов ионов, взаимно замещающих друг друга, близок и заряды ионов одинаковы по знаку. Изоморфные атомы в химических формулах изображаются в круглых скобках и отделяются запятой, преобладающий элемент ставится впереди. Например, вольфрамит имеет формулу (Fe, Mn)W04. Второстепенные изоморфные примеси, а также примеси, содержащиеся в малом количестве, обычно в формуле не указываются. Например сфалерит в своем составе содержит нередко индий, галлий, кадмий, а формула сфалерита пишется ZnS.
В природе существует и обратное изоморфизму явление, когда вещества одинакового химического состава об- разуют минералы с разными структурами. Оно получило название полиморфизма (многоформенности) и было также открыто Митчерлихом. Полиморфизм обусловлен различными условиями образования. Примером полиморфизма являются. две полиморфные модификации (разновидности) углерода: алмаз и графит. Оба минерала имеют одинаковый химический состав — состоят из углерода. Но вследствие различных условий образования они имеют резко отличающиеся структуры (см. рис. 2) и свойства: алмаз имеет наибольшую твердость среди природных минералов — 10, кристаллизуется в кубической сингонии, плотность его (удельный вес) —3,5; графит —один из самых мягких минералов (твердость 1) кристаллизуется в гексагональной сингонии, плотность (удельный вес) имеет 2,2. Разница в свойствах определяется различием во внутреннем строении минералов. Полиморфизм в отношении химических элементов (углерод, сера и другие) называют аллотропией.

Полиморфными модификациями являются пирит и марказит, кальцит и арагонит, сера, дающая несколько разновидностей, и кварц (так называемые низкотемпературный — тригональной сингонии и высокотемпературный— гексагональной сингонии). Когда вещество одного и того же химического состава образует только два минерала разной структуры, говорят о диморфизме, рассматривая его как частный случай полиморфизма.
Помимо приведенных примеров диморфизма укажем еще один микроклин и ортоклаз. Оба минерала имеют формулу K[AlSi308], но кристаллизуются в разных сингониях: ортоклаз — в моноклинной, микроклин — в триклинной. Реже встречается термин триморфизм, когда имеют дело с тремя полиморфными модификациями, как в случае с рутилом, брукитом и анатазом, имеющим один и тот же состав ТiO2.

8

7 9