КРЕМНИЙ. (Silicium), Si — хим. элемент IV группы периодической системы элементов; ат. н. 14, ат. м. 28,086. Кристаллический кремний— темно-серое вещество со смолистым блеском. В большинстве соединений проявляет степени окисления — 4, +2 и +4. Природный кремний состоит из стабильных изотопов 28Si (92,28%), 29Si (4,67%) и 30Si (3,05%). Получены радиоактивные изотопы 27Si, 31Si и 32Si с периодами полураспада соответственно 4,5 сек, 2,62 ч и 700 лет. К. впервые выделен в 1811 франц. химиком и физиком Ж. Л. Гей-Люссаком и франц. химиком Л. Ж. Тенаром, но идентифицирован лишь в 1823 швед, химиком и минералогом Й. Я. Берцелиусом.
 
По распространенности в земной коре (27,6%) Кремний— второй (после кислорода) элемент. Находится преим. в форме кремнезема Si02 и др. кислородсодержащих веществ (силикатов, алюмосиликатов и т. д.). При обычных условиях образуется стабильная полупроводниковая модификация К., отличающаяся гранецентрированной кубической структурой типа алмаза, с периодом а = 5,4307 А. Межатомное   расстояние   2,35   А. Плотность 2,328 г\см. При высоком давлении (120—150 кбар)переходит в более плотные полупроводниковые и металлическую модификации. Металлическая модификация-сверхпроводник с т-рой перехода 6,7 К. С ростом давления точка плавления понижается с 1415 ± 3° С при давлении 1 бар до 810° С при давлении  15 • 104  бар  (тройная точка сосуществования    полупроводникового, металлического и жидкого К.). При плавлении происходят увеличение координационного числа и металлизация межатомных связей. Аморфный кремний по характеру ближнего порядка, отвечающего сильно искаженной объемноцентрированной кубической структуре, близок к жидкому. Дебаевская т-ра близка к 645 К. Коэфф. температурного линейного расширения изменяется с изменением т-ры по экстремальному закону, ниже т-ры 100 К он становится отрицательным, достигая минимума (—0,77 · 10-6) град-1 при т-ре 80 К; при т-ре 310 К он равен 2,33 · 10-6 град-1, а при т-ре 1273 К —4,8 · 10 град-1. Теплота плавления 11,9 ккал/г-атом;tкип.3520 К.
 
Теплота   сублимации   и  испарения при т-ре плавления соответственно 110 и 98,1  ккал/г-атом.  Теплопроводность  и электропроводность кремния зависят от чистоты и совершенства кристаллов. С ростом т-ры коэфф. теплопроводности чистого К. вначале увеличивается   (до   8,4   кал/см X X сек · град при т-ре 35 К), а затем убывает,    достигая   0,36   и   0,06 кал/см · сек · град   при   т-ре   соответственно 300 и 1200 К. Энтальпия, энтропия и теплоемкость К. в стандартных условиях равны соответственно 770 кал/г-атом, 4,51 и 4,83 кал/г-атом — град.  Кремний диамагнитен, магнитная восприимчивость твердого (—1,1 · 10-7 э.м.е./г) и жидкого (—0,8 · 10-7    э.м.е./г). Кремний слабо зависит от т-ры. Поверхностная энергия, плотность  и  кинематическая   вязкость жидкого К. при т-ре плавления составляют 737 эрг/см2, 2,55 г/см3 и 3 · 10 м2/сек. Кристаллический кремния типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,15 эв при т-ре 0 К и 1,08 эв — при т-ре 300 К. При комнатной т-ре концентрация собственных носителей зарядов близка к 1,4 · 1010 см-3 , эффективная подвижность электронов и дырок — соответственно 1450 и 480 см2/в · сек, а удельное электрическое сопротивление — 2,5 · 105 ом · см. С ростом т-ры они изменяются по экспоненциальному закону.
 
Электро свойства кремния зависят от природы и концентрации примесей, а также от совершенства кристалла. Обычно для получения полупроводникового К. с проводимостью р- и n-типа его легируют элементами IIIв (бором, алюминием, галлием) и Vв (фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом) подгрупп, создающими совокупность соответственно акцепторных и донорных уровней, расположенных вблизи границ зон. Для легирования используют и др. элементы (напр., золото), формирующие т. и. глубокие уровни, к-рые обусловливают захват и рекомбинацию носителей зарядов. Это позволяет получать материалы с высоким электр. сопротивлением (1010 ом · см при т-ре 80 К) и небольшой продолжительностью существования неосновных носителей зарядов, что важно для увеличения быстродействия различных устройств. Коэфф. термоэдс кремния существенно зависит от т-ры и содержания примесей, увеличиваясь с ростом электросопротивления (при р = 0,6 ом — см, а = 103 мкв/град). Диэлектрическая проницаемость кремния (от 11 до 15) слабо зависит от состава и совершенства монокристаллов. Закономерности оптического поглощения кремния сильно изменяются с изменением его чистоты, концентрации и характера дефектов строения, а также длины волны.
Граница непрямого поглощения электромагнитных колебаний близка к 1,09 эв, прямого поглощения — к 3,3 эв. В видимой области спектра параметры комплексного показателя преломления (n — ik) весьма существенно зависят от состояния поверхности и наличия примесей. Для особо чистого К. (при λ = 5461 А и т-ре 293 К) n = 4,056 и к = 0,028. Работа выхода электронов близка к 4,8 эв. Кремний хрупок. Его твердость (т-ра 300 К) по Моосу — 7; НВ = 240; HV щ = 103; И = 1250 кгс/мм2; модуль норм, упругости (поликристалла) 10 890 кгс/мм2. Предел прочности зависит от совершенства кристалла: на изгиб от 7 до 14, на сжатие от 49 до 56 кгс/мм2; коэфф. сжимаемости 0,325 • 1066 см2/кг.
 
При комнатной т-ре кремний практически не взаимодействует с газообразными (исключая фтор) и твердыми реагентами, кроме щелочей. При повышенной т-ре активно взаимодействует с металлами и неметаллами. В частности, образует карбид SiC (при т-ре выше 1600 К), нитрид Si3N4 (при т-ре выше 1300 К), фосфид SiP (при т-ре выше 1200 К) и арсениды Si As, SiAS2 (при т-ре выше 1000 К). С кислородом реагирует при т-ре выше 700 К, образуя двуокись Si02, с галогенами — фторид SiF4 (при т-ре выше 300 К), хлорид SiCl4 (при т-ре выше 500 К), бромид SiBr4 (при т-ре 700 К) и нодид SiI4 (при т-ре 1000 К). Интенсивно реагирует со мн. металлами, образуя твердые растворы замещения в них или  хим.   соединения — силициды. Концентрационные области гомогенности  твердых  растворов   зависят от природы растворителя (напр., в германии от 0 до 100%, в железе до 15%, в альфа-цирконии менее 0,1%). 
 
Растворимость металлов и неметаллов в твердом кремне значительно меньше и обычно ретроградна. При  этом  предельные содержания примесей, создающих в К. неглубокие уровни, достигают максимума (кислород 2 · 1018, азот 1019, алюминий 2 · 1019, фосфор 1021, мышьяк 2 · 1021 см ) в области т-р от 1400 до 1600 К. Примеси с глубокими уровнями отличаются заметно меньшей растворимостью (от 1015 для селена и 5 · 1016 для железа до 7 · 10 17 для никеля и 10 18 см-3 для меди). В жидком состоянии кремний неограниченно смешивается со всеми металлами, часто с весьма большим выделением тепла. Чистый кремний готовят   из   технического    продукта 99% Si и по — 0,03% Fe, Аl и Со), получаемого восстановлением кварца углеродом в электро печах. Вначале из него отмывают к-тами (смесью соляной и серной, а затем фтористоводородной и серной) примеси, после чего полученный продукт (99,98%) обрабатывают хлором. Синтезированные хлориды очищают дистилляцией.
 
Полупроводниковый кремний получают восстановлением хлорида SiCl4 (или SiHCl3) водородом или термическим разложением гидрида SiH4. Окончательную очистку и выращивание монокристаллов осуществляют бестигельной зонной плавной или по методу Чохральского, получая особо чистые слитки (содержание примесей до 1010—1013 см-3) ср > 10 3 ом · см. В зависимости от назначения К. в процессе приготовления хлоридов или при выращивании монокристаллов в них вводят дозированные   количества   необходимых примесей. Так готовят цилиндрические слитки диаметром 2— 4 и длиной 3—10 см. Для спец. целей выпускают  и более  крупные монокристаллы. Технический кремний и особенно его сплавы с железом используют в качестве раскислателей стали и восстановителей, а также легирующих присадок.  Особо чистые образцы монокристаллического К., легированного различными элементами, находят применение в качестве основы разнообразных слаботочных (в частности, термоэлектрических, радио-,   свето- и фототехнических) и сильноточных (выпрямители,   преобразователи)   устройств.
 
Силиций или кремний
Кремний относится к неметаллам , его атомы на внешнем энергетическом уровне имеют 4 электрона . Он может отдавать их , проявляя степень окисления + 4 , и присоединять электроны , проявляя степень окисления — 4 . Однако способность присоединять электроны у кремния значительно меньше , чем у углерода . Атомы кремния имеют большой радиус , чем атомы углерода .
 
Нахождение кремния в природе .
Кремний очень распространён в природе . на его долю приходится свыше 26% массы земной коры . По распространённости он занимает второе место ( после кислорода ) . В отличие от углерода C  в свободном состоянии в природе не встречается . Он входит  в состав различных химических соединений , в основном разных модификаций оксида кремния ( IV ) и солей кремниевых кислот ( силикатов ) .
Среди силикатов наиболее важными являются алюмосиликаты : полевые шпаты , слюды , глины и т.д . Основа глин — минерал каолин Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O .  

Получение кремния .
В промышленности кремний технической чистоты ( 95 — 98% ) получают , восстанавливая кварц SiO2 коксом в электрических печах при прокаливании :
 
SiO2 + 2C = Si + 2CO
 
В лаборатории как восстановитель используют магний или алюминий:
 
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO
 
Таким способом получают аморфный с примесями порошок кремния бурого цвета . Перекристаллизацией из расплавленных металлов ( Zn , Al ) его можно перевести в кристаллическое состояние .
Для полупроводниковой техники кремний очень высокой чистоты  получают , восстановлением при 1000°C тетрахлорид кремния SiCl4 парами цинка :
 
SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2
 
и очищая его после этого специальными методами .
 
Физические и химические свойства кремния .
Чистый кристаллический кремний — хрупкий и твёрдый , царапает стекло . Подобно алмазу , он имеет кубическую кристаллическую решётку с ковалентным типом связи . Температура плавления его 1423 °C . При обычных условиях кремний малоактивный элемент , соединяется только с фтором , но при нагревании вступает в различные химические реакции .
Его используют как ценный материал в полупроводниковой технике . По сравнению с другими полупроводниками он отличается значительной стойкость против действия кислот и способностью сохранять большое электрическое сопротивление до 300°C . Технический кремний и ферросилиций используют также в металлургии для производства жароустойчивых , кислотоустойчивых и инструментальных сталей , чугунов и многих других сплавов .
С металлами кремний образует химические соединения , называемые силицидами , при нагревании с магнием образуется силицид магния :
 
Si + 2Mg = Mg2Si
 
Силициды металлов по структуре и свойствам напоминают карбиды , так металлоподобные силициды , так же как и металлоподобные карбиды , отличаются большой твёрдостью, высокой температурой плавления, хорошей электропроводностью.
При прокаливании смеси песка с коксом в электрических печах образуется соединения кремния с углеродом — карбид кремния , или карборунд :
 
SiO2 + 3C = SiC + 2CO
 
Карборунд — тугоплавкое бесцветное твёрдое вещество , ценный абразивными и жароустойчивым материалом . Карборунд , как и алмаз , имеет атомную кристаллическую решётку. В чистом состоянии — это изолятор , но в присутствии примесей становится полупроводником .
 
Кремний как и углерод , образует два оксида : оксид кремния ( II ) SiO и оксид кремния ( IV ) SiO2 . Оксид кремния ( IV ) — твёрдое тугоплавкое вещество , широко распространённое в природе в свободном состоянии . Это химически устойчивое вещество , взаимодействует только со фтором и газообразным фтористым водородом или плавиковой кислотой :
 
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
 
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
 
Приведённое направление реакций объясняется тем , что кремний имеет большое сродство к фтору . Кроме того , тетрафторид кремния — летучее вещество .
 
В технике прозрачный кварц SiO2 используют для изготовления устойчивого тугоплавкого кварцевого стекла , которое хорошо пропускает ультрофиалетовые лучи , имеет большой коэффицент расширения , поэтому выдерживает значительные мгновенные изменения температуры . Аморфная модификация оксида кремния ( II ) трепел — имеет большую пористость . Его используют как тепло и звукоизолятор , для производства динамита ( носитель взрывчатого вещества ) и так далее . Оксид кремния ( IV ) в виде обычного песка — один из основных строительных материалов . Его используют в производстве огнестойких и кислотостойких материалов , стекла , как флюс в металлургии и так далее .
 
Сравнимая молекулярные формулы , химические и физические свойства оксида углерода ( IV ) и оксида кремния ( IV ) , легко увидеть , что свойства этих сходных по химическому составу соединений различны . Это объясняется тем , что оксид кремния (IV    ) состоит не просто из молекул SiO2 , а из их ассоциатов , в которых атомы кремния соединяются между собой атомами кислорода . Оксиду кремния ( IV ) ( SiO2 )n .Изображение её на плоскости такое :
 
                                          ¦            ¦           ¦
                                         O          O         O
                                          ¦            ¦           ¦
                              — O  — Si — O — Si — O — Si — O —
                                         ¦            ¦            ¦
                                        O          O         O
                                         ¦            ¦            ¦
                              — O  — Si — O — Si — O — Si — O —
                                         ¦            ¦           ¦
                                        O          O         O
                                         ¦            ¦           ¦
 
Атомы кремния расположены в центре тетраэдра , а атомы кислорода — по углам его . Связи Si — O очень прочные , этим и объясняется большая твёрдость оксида кремния ( IV ) .
 
По химическим свойствам оксид кремния ( IV ) является кислотным оксидом . Непосредственно с водой он не реагирует , поэтому кремниевую кислоту можно получать только косвенным способом , действуя на соли кремниевой кислоты соляной или серной кислотами .
 
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl
 
Сначала кислота образуется в растворе , а затем выподает в осадок .
Кремниевые кислота и её соли .
Кремниевая кислота — очень слабая кислота ( слабее угольной ) . При нагревании она разлогается по уравнению реакции :
 
H2SiO3 = SiO2 + H2O
 
Оксид кремния ( IV ) SiO2 отвечают несколько кремниевых кислот , различных по составу . Их состав в общем виде записывется формулой xSiO2 · yH2O .
Соли кремниевых кислот называются силикатами . В воде растворяются метасиликаты натрия и калия — Na2SiO3 и K2SiO3 , известные в технике под названием растворимого стекла ( или жидкое стекло ) . Их получают , прокаливая песок с едким натром или содой .
 
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
 
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2
Лит.: Красюк Б. А.,Грибов А. И. Полупроводники — германий и кремний.
В основном с этим также ищут .
Вы читаете, статья на тему кремний