Кремний

Кремний это химический элемент, простое вещество, может находиться в двух различных модификациях: аморфной и кристаллической.

Аморфная это некристаллическая форма кремния, используемая для солнечных элементов и тонкопленочных транзисторов в ЖК-дисплеях. Находиться в виде коричневого порошка.

Кристаллическая это твердое, тугоплавкое и прочное кристаллическое вещество темно-серого цвета с металлическим блеском, который проявляет полупроводниковые свойства.

КремнийЧто такое кремний

Кремний (Silicium), Si — элемент 14-й группы (устаревшая классификация: химический элемент IVА группы) периодической системы элементов.

Атомный номер 14, атомная масса 28,086.

Кристаллический кремний — темно-серое вещество со смолистым блеском. В большинстве соединений проявляет степени окисления — 4, +2 и +4.

Природный кремний состоит из стабильных изотопов 28Si (92,28%), 29Si (4,67%) и 30Si (3,05%).

Получены радиоактивные изотопы 27Si, 31Si и 32Si с периодами полураспада соответственно 4,5 сек, 2,62 ч и 700 лет

Кремний впервые выделен в 1811 франц. химиком и физиком Ж. Л. Гей-Люссаком и франц. химиком Л. Ж. Тенаром, но идентифицирован лишь в 1823 швед, химиком и минералогом Й. Я. Берцелиусом.

Физические свойства

По распространенности в земной коре (27,6%) Кремний— второй (после кислорода) элемент. Находится преимущественно в форме кремнезема SiО2 и других кислородсодержащих веществ примерами могут служить силикаты, алюмосиликаты и т. д.).

При обычных условиях образуется стабильная полупроводниковая модификация кремния, отличающаяся гранецентрированной кубической структурой типа алмаза, с периодом а = 5,4307 А.

Межатомное   расстояние   2,35   А. Плотность 2,328 г\см. При высоком давлении (120—150 кбар)переходит в более плотные полупроводниковые и металлическую модификации.

Металлическая модификация-сверхпроводник с т-рой перехода 6,7 К.

С ростом давления точка плавления понижается с 1415 ± 3° С при давлении 1 бар до 810° С при давлении 15•104 бар (тройная точка сосуществования    полупроводникового, металлического и жидкого К.).

При плавлении происходят увеличение координационного числа и металлизация межатомных связей.

Интересный факт: это один из распространенных элементов на нашей планете. Его относят к металлоидам, из-за чего по свойствам он одновременно похож и не похож на металл.

Аморфный кремний

Аморфный кремний по характеру ближнего порядка, отвечающего сильно искаженной объемноцентрированной кубической структуре, близок к жидкому.

Дебаевская температура близка к 645 К. Коэфф. температурного линейного расширения изменяется с изменением т-ры по экстремальному закону, ниже т-ры 100 К он становится отрицательным.

Достигая минимума (—0,77 · 10-6) град-1 при т-ре 80 К; при т-ре 310 К он равен 2,33 · 10-6 град-1, а при т-ре 1273 К —4,8 · 10 град-1. Теплота плавления 11,9 ккал/г-атом; tкип.3520 К.

Теплота   сублимации   и  испарения при т-ре плавления соответственно 110 и 98,1  ккал/г-атом.

Теплопроводность  и электропроводность кремния зависят от чистоты и совершенства кристаллов.

С ростом т-ры коэфф. теплопроводности чистого кремния вначале увеличивается   (до   8,4   кал/см X X сек · град при т-ре 35 К), а затем убывает,    достигая   0,36   и   0,06 кал/см · сек · град   при   т-ре   соответственно 300 и 1200 К.

Энтальпия, энтропия и теплоемкость его в стандартных условиях равны соответственно 770 кал/г-атом, 4,51 и 4,83 кал/г-атом — град.

Кремний диамагнитен, магнитная восприимчивость твердого (—1,1 · 10-7 э.м.е./г) и жидкого (—0,8 · 10-7    э.м.е./г).

Кремний слабо зависит от температуры. Поверхностная энергия, плотность  и  кинематическая   вязкость жидкого вещества при температуре плавления составляют 737 эрг/см2, 2,55 г/см3 и 3 · 10 м2/сек.

Кристаллический кремний

Кристаллический кремний типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,15 эв при т-ре 0 К и 1,08 эв — при т-ре 300 К.

При комнатной т-ре концентрация собственных носителей зарядов близка к 1,4 · 1010 см-3 , эффективная подвижность электронов и дырок — соответственно 1450 и 480 см2/в · сек, а удельное электрическое сопротивление — 2,5 · 105 ом · см.

С ростом температуры они изменяются по экспоненциальному закону.

Интересный факт: известно, что древние люди в каменном веке использовали соединение кремния как оружие в охоте на животных.

Электрические свойства кремния

Зависят от природы и концентрации примесей, а также от совершенства кристалла.

Обычно для получения полупроводникового вещества с проводимостью р— и n— типа его легируют элементами IIIв (бором, алюминием, галлием) и Vв (фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом) подгрупп, создающими совокупность соответственно акцепторных и донорных уровней, расположенных вблизи границ зон.

Для легирования используют и другие элементы (примером может служить золото), формирующие т. и. глубокие уровни, к-рые обусловливают захват и рекомбинацию носителей зарядов.

Это позволяет получать материалы с высоким электр. сопротивлением (1010 ом · см при т-ре 80 К) и небольшой продолжительностью существования неосновных носителей зарядов, что важно для увеличения быстродействия различных устройств.

Коэффициент термоэдс кремния существенно зависит от т-ры и содержания примесей, увеличиваясь с ростом электросопротивления (при р = 0,6 ом — см, а = 103 мкв/град).

Диэлектрическая проницаемость кремния (от 11 до 15) слабо зависит от состава и совершенства монокристаллов.

Закономерности оптического поглощения кремния сильно изменяются с изменением его чистоты, концентрации и характера дефектов строения, а также длины волны.

 

Граница непрямого поглощения электромагнитных колебаний близка к 1,09 эв, прямого поглощения — к 3,3 эв.

В видимой области спектра параметры комплексного показателя преломления (n — ik) весьма существенно зависят от состояния поверхности и наличия примесей.

Для особо чистого вещества (при λ = 5461 А и т-ре 293 К) n = 4,056 и к = 0,028. Работа выхода электронов близка к 4,8 эв. Кремний хрупок.

Его твердость (т-ра 300 К) по Моосу — 7; НВ = 240; HV щ = 103; И = 1250 кгс/мм2; модуль норм, упругости (поликристалла) 10 890 кгс/мм2.

Предел прочности зависит от совершенства кристалла: на изгиб от 7 до 14, на сжатие от 49 до 56 кгс/мм2; коэфф. сжимаемости 0,325 • 1066 см2/кг.

Интересный факт: силикоз представляет собой серьезное заболевание легких, ему наиболее подвержены люди, которые большом количестве вдыхали соединения кремния.

Взаимодействие с веществами

При комнатной т-ре кремний практически не взаимодействует с газообразными (исключая фтор) и твердыми реагентами, кроме щелочей.

При повышенной т-ре активно взаимодействует с металлами и неметаллами.

В частности, образует карбид SiC (при т-ре выше 1600 К), нитрид Si3N4 (при т-ре выше 1300 К), фосфид SiP (при т-ре выше 1200 К) и арсениды SiAs, SiAs2 (при т-ре выше 1000 К).

С кислородом реагирует при т-ре выше 700 К, образуя двуокись SiО2, с галогенами — фторид SiF4 (при т-ре выше 300 К), хлорид SiCl4 (при т-ре выше 500 К), бромид SiBr4 (при т-ре 700 К) и иодид SiI4 (при т-ре 1000 К).

Интенсивно реагирует со мн. металлами, образуя твердые растворы замещения в них или  хим.   соединения — силициды.

Концентрационные области гомогенности  твердых  растворов   зависят от природы растворителя (например, в германии от 0 до 100%, в железе до 15%, в альфа-цирконии менее 0,1%). 

Растворимость металлов и неметаллов

В твердом кремне значительно меньше и обычно ретроградна. При  этом  предельные содержания примесей, создающих в нем неглубокие уровни.

Которые достигают максимума (кислород 2 · 1018, азот 1019, алюминий 2 · 1019, фосфор 1021, мышьяк 2 · 1021 см ) в области т-р от 1400 до 1600 К.

Примеси с глубокими уровнями отличаются заметно меньшей растворимостью (от 1015 для селена и 5 · 1016 для железа до 7 · 1017 для никеля и 1018 см3 для меди).

В жидком состоянии кремний неограниченно смешивается со всеми металлами, часто с весьма большим выделением тепла

Чистый кремний готовят   из   технического    продукта 99% Si и по — 0,03% Fe, Аl и Со), получаемого восстановлением кварца углеродом в электро печах.

Вначале из него отмывают к-тами (смесью соляной и серной, а затем фтористоводородной и серной) примеси, после чего полученный продукт (99,98%) обрабатывают хлором.

Синтезированные хлориды очищают дистилляцией.

Полупроводниковый кремний

Получают восстановлением хлорида SiCl4 (или SiHCl3) водородом или термическим разложением гидрида SiH4.

Окончательную очистку и выращивание монокристаллов осуществляют бестигельной зонной плавной или по методу Чохральского, получая особо чистые слитки (содержание примесей до 1010—1013 см3) ср > 103 ом · см.

В зависимости от назначения вещества в процессе приготовления хлоридов или при выращивании монокристаллов в них вводят дозированные   количества   необходимых примесей.

Так готовят цилиндрические слитки диаметром 2— 4 и длиной 3—10 см. Для спец. целей выпускают  и более  крупные монокристаллы.

Технический кремний и особенно его сплавы с железом используют в качестве раскислителей стали и восстановителей, а также легирующих присадок.

Особо чистые образцы монокристаллического вещества, легированного различными элементами, находят применение в качестве основы разнообразных слаботочных (в частности, термоэлектрических, радио-,   свето- и фототехнических) и сильноточных (выпрямители,   преобразователи)   устройств.

Силиций или кремний

Кремний относится к неметаллам, его атомы на внешнем энергетическом уровне имеют 4 электрона. Он может отдавать их, проявляя степень окисления + 4 , и присоединять электроны, проявляя степень окисления — 4 .

Однако способность присоединять электроны у кремния значительно меньше, чем у углерода. Атомы кремния имеют большой радиус, чем атомы углерода.

Нахождение кремния в природе

Кремний очень распространён в природе на его долю приходится свыше 26% массы земной коры. По распространённости он занимает второе место ( после кислорода ).

В отличие от углерода C  в свободном состоянии в природе не встречается.

Он входит  в состав различных химических соединений, в основном разных модификаций оксида кремния (IV) и солей кремниевых кислот (силикатов).

Среди силикатов наиболее важными являются алюмосиликаты: полевые шпаты, слюды, глины и т.д.

Основа глин — минерал каолин Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O .  

Получение кремния

В промышленности кремний технической чистоты ( 95 — 98% ) получают , восстанавливая кварц SiO2 коксом в электрических печах при прокаливании:

SiO2 + 2C = Si + 2CO

В лаборатории как восстановитель используют магний или алюминий:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO

Таким способом получают аморфный с примесями порошок кремния бурого цвета. Перекристаллизацией из расплавленных металлов (Zn , Al) его можно перевести в кристаллическое состояние .

Для полупроводниковой техники кремний очень высокой чистоты  получают , восстановлением при 1000°C тетрахлорид кремния SiCl4 парами цинка:

SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2

и очищая его после этого специальными методами.

Свойства кремния

Чистый кристаллический кремний — хрупкий и твёрдый, царапает стекло. Подобно алмазу, он имеет кубическую кристаллическую решётку с ковалентным типом связи. Температура плавления его 1423 °C .

При обычных условиях кремний малоактивный элемент, соединяется только с фтором, но при нагревании вступает в различные химические реакции.

Его используют как ценный материал в полупроводниковой технике.

По сравнению с другими полупроводниками он отличается значительной стойкость против действия кислот и способностью сохранять большое электрическое сопротивление до 300°C.

Технический кремний и ферросилиций используют также в металлургии для производства жароустойчивых, кислотоустойчивых и инструментальных сталей, чугунов и многих других сплавов .

С металлами кремний образует химические соединения, называемые силицидами, при нагревании с магнием образуется силицид магния:

Si + 2Mg = Mg2Si

Силициды металлов по структуре и свойствам напоминают карбиды, так металлоподобные силициды , так же как и металлоподобные карбиды, отличаются большой твёрдостью, высокой температурой плавления, хорошей электропроводностью.

При прокаливании смеси песка с коксом в электрических печах образуется соединения кремния с углеродом — карбид кремния, или карборунд :

SiO2 + 3C = SiC + 2CO

Карборунд — тугоплавкое бесцветное твёрдое вещество , ценный абразивными и жароустойчивым материалом. Карборунд , как и алмаз , имеет атомную кристаллическую решётку.

В чистом состоянии — это изолятор , но в присутствии примесей становится полупроводником.

Кремний как и углерод , образует два оксида: оксид кремния (II) SiO и оксид кремния (IV) SiO2.

Оксид кремния (IV) — твёрдое тугоплавкое вещество, широко распространённое в природе в свободном состоянии.

Это химически устойчивое вещество, взаимодействует только со фтором и газообразным фтористым водородом или плавиковой кислотой:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O

Приведённое направление реакций объясняется тем, что кремний имеет большое сродство к фтору. Кроме тог , тетрафторид кремния — летучее вещество.

В технике прозрачный кварц SiO2 используют для изготовления устойчивого тугоплавкого кварцевого стекла, которое хорошо пропускает ультрафиолетовые лучи, имеет большой коэффициент расширения, поэтому выдерживает значительные мгновенные изменения температуры.

Аморфная модификация оксида кремния (II) трепел — имеет большую пористость.

Его используют как тепло и звукоизолятор , для производства динамита (носитель взрывчатого вещества) и так далее.

Оксид кремния (II) в виде обычного песка — один из основных строительных материалов.

Его используют в производстве огнестойких и кислотостойких материалов, стекла, как флюс в металлургии и так далее.

Сравнимая молекулярные формулы, химические и физические свойства оксида углерода (IV) и оксида кремния (IV), легко увидеть, что свойства этих сходных по химическому составу соединений различны.

Это объясняется тем, что оксид кремния (IV) состоит не просто из молекул SiO2, а из их ассоциатов, в которых атомы кремния соединяются между собой атомами кислорода. Оксиду кремния (IV) (SiO2)n .

Изображение её на плоскости такое:

Кремний двуокись структурная формулаРис. Структурная формула двуокиси кремния (а) и кристаллы природного кварца. Атомы кремния расположены в центре тетраэдра, а атомы кислорода — по углам его.

Связи Si — O очень прочные, этим и объясняется большая твёрдость оксида кремния (IV).

По химическим свойствам оксид кремния (IV) является кислотным оксидом. Непосредственно с водой он не реагирует, поэтому кремниевую кислоту можно получать только косвенным способом.

Действуя на соли кремниевой кислоты соляной или серной кислотами:

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl

Сначала кислота образуется в растворе , а затем выпадает в осадок.

Кремниевые кислота и её соли

Кремниевая кислота — очень слабая кислота (слабее угольной). При нагревании она разлагается по уравнению реакции:

H2SiO3 = SiO2 + H2O

Оксид кремния (IV) SiO2 отвечают несколько кремниевых кислот, различных по составу. Их состав в общем виде записывается формулой xSiO2 · yH2O.

Соли кремниевых кислот называются силикатами. В воде растворяются метасиликаты натрия и калия — Na2SiO3 и K2SiO3, известные в технике под названием растворимого стекла (или жидкое стекло).

Их получают, прокаливая песок с едким натром или содой:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

Лит.: Красюк Б. А.,Грибов А. И. Полупроводники — германий и кремний.

Часто задаваемые вопросы и ответы?

Из чего состоит кремний?

Природный кремний состоит из трех стабильных изотопов 28Si (92,28%), 29Si (4,67%) и 30Si (3,05%).

С чем реагирует кремний?

На воздухе покрывается оксидной плёнкой, поэтому при низких температурах химически инертен; при нагревании выше 400 °C взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, углеродом и др. Соединения кремня с водородом – силаны – получают косвенным путём.

Чем отличается кремний от кварца?

Кварц — это кристаллический минерал, с вполне определённой кристаллографической сингонией. А кремень — минерал по преимуществу аморфный, хотя и может содержать включения мелких кристаллов кварца.

Понравилась статья поделись ей

Leave a Comment